专利名称：钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，具体涉及一种使用柠檬酸来合成钙钛 矿型La^CeyMn03的工艺方法。属于特种陶瓷制备，尤其是以稀土化合物为基的特种陶瓷制 备领域。
背景技术：
-由于贵金属价格日益走高，再加上产量日益减少，在机动车环保领域，特别是机动车尾 气催化净化领域，传统的贵金属催化剂的用量逐渐减少，而稀土基钙钛矿型催化剂的用量不 断增加，如中国专利200510013814.乂，专利名称用于汽车尾气净化的Lai-xAgxMn03钙钛矿 型催化剂。稀土基的钙钛矿型催化剂不仅具有催化活性高，结构稳定，组成明确等优点，还 且有良好的氧化还原特性和耐高温性能；此外，我国稀土资源非常丰富，成本也相对较低， 因此这种稀土基钙钛矿型催化剂有很好的发展前景。由于是应用于催化领域，这种稀土基钙钛矿型材料必须具有较大的比表面积、较高的表 面活性和合适的粒度，因此对其制备方法有较高的要求。已有中国专利03102420.3，专利名称空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法；其采用溶 胶—凝胶法制备通式为AxAYxByBYy03 (其中0《x《1， 0《x《l)的钙钛矿催化剂，主要用 于空气电解工程。已有中国专利98114042.4，专利名称抗中毒、抗烧结稀土催化剂及其制造方法；其 特征在于稀土催化剂的载体是具有酸性表面的Y—A1203，其活性组分的代表式为[RE (1 一x) AEx][TM， NM]03，式中RE为稀土金属，AE为碱土金属，TM为过渡金属，NM为贵 金属；特征在于该方法主要包括预处理载体、附载活性组分、烘干和焙烧等工艺。已有中国专利200510046710.9是关于一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，其采 用加入炭粉阻聚的前驱体法合成钙钛矿型金属氧化物催化剂。上述制备方法的共同缺点在于工艺流程复杂，对设备及工艺参数较为苛求，且合成时间 长，不利于工业化生产。发明内容-本发明的目的就是提供一种原材料来源丰富、制造工艺简单、无须高性能复杂的加工设 备、工艺简单、操作方便，且能有效减低成本的钙钛矿型催化剂制备方法，特别是由镧、铈、锰和氧组成的钙钛矿型稀土基催化剂Lai-xCexMn03的制备方法。为实现上述目的本发明所采用的技术方案是在LaLxCexMn03钙钛矿型催化剂中，由镧 元素和铈元素构成钙钛矿AB03结构的A位，锰元素构成B位。在确定好x值后，先按化学 计量比将金属硝酸盐和柠檬酸配成一定浓度的混合溶液，再搅拌加热使该混合溶液沸腾，浓 縮，直至发生灰化而得到疏松的粉体。然后将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。最后将 该经研磨后的疏松粉体置于65(TC 90(TC的高温下进行焙烧，即制得钙钛矿型Lai.xCexMn03 的粉末产物。本发明的优点在于(1)原料在溶液状态下进行混合，使得各组分混合均匀程度达到离 子级别，有利于形成组分确定的烧结产物；(2)柠檬酸的采用有效地降低了硝酸等易造成环 境负担地原料的用量，且残留柠檬酸在后续工艺中完全分解挥发，不带来杂质元素。(3)该催 化剂结构简单，原料丰富，成本低廉，适合我国的发展条件。
具体实施方式
-实施例1:当x=0时，按化学计量比加入La(N03)3、 、Mn(N03)2，并加入一定量的柠檬酸，放到1000ml 容量的圆底烧杯内，搅拌并加水溶解。逐渐加热使其沸腾浓縮，到达一定温度发生灰化，得 到钙钛矿母体；再将母体放入马弗炉中以80(TC烧制3 8小时，得到最终产物。经X射线衍射分析结果鉴定，该粉体为钙钛矿型结构的复合氧化物。 实施例2当x-0.4时，按化学计量比加入La(N03)3、 Ce(N03)3、 Mn(N03)2，并加入一定量的拧檬 酸，放到1000ml容量的圆底烧杯内，搅拌并加水溶解。逐渐加热使其沸腾浓縮，到达一定温 度发生灰化，得到钙钛矿母体；再将母体放入马弗炉中以800'C烧制3 8小时，得到最终产 物。经X射线衍射分析结果鉴定，该粉体为钙钛矿型结构的复合氧化物。 实施例3x-l时，按化学计量比加入Ce(N03)3、 Mn(N03)2，并加入一定量的柠檬酸，放到1000ml 容量的圆底烧杯内，搅拌并加水溶解。逐渐加热使其沸腾浓缩，到达一定温度发生灰化，得 到钙钛矿母体；再将母体放入马弗炉中以80(TC烧制3 8小时，得到最终产物。经X射线衍射分析结果鉴定，该粉体为钙钛矿型结构的复合氧化物。上述参照实施例对本发明进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，按照组分配比 等限定范围可列举若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发 明的保护范围之内。
权利要求
1. 一种钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺，用于制备La1-xCexMnO3，其中0≤x≤1，其特征在于使用柠檬酸促使各组分混合，主要工艺步骤包括(a)按化学计量比将La、Ce和Mn的硝酸盐与柠檬酸配成混合溶液；(b)然后将所述的混合溶液充分搅拌并加热使其沸腾、浓缩、并干燥至灰化，得到疏松的粉体；(c)将该疏松的粉体研磨成粉末；(d)最后将该粉末于650℃-900℃的温度下焙烧3-8小时，得到钙钛矿型La1-xCexMnO3粉体。
全文摘要
本发明公开了一种钙钛矿型稀土氧化物的柠檬酸法制备工艺，具体涉及一种使用柠檬酸来合成钙钛矿型La<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>MnO<sub>3</sub>的工艺方法。在确定好x值后，先按化学计量比将金属硝酸盐和柠檬酸配成一定浓度的混合溶液，再搅拌加热使该混合溶液沸腾，浓缩，直至发生灰化而得到疏松的粉体。然后将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。最后将该经研磨后的疏松粉体置于650℃～900℃的高温下进行焙烧，即制得钙钛矿型La<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>MnO<sub>3</sub>的粉末产物。其优点在于原材料来源丰富，制造工艺简单，无须高性能和复杂的设备。该钙钛矿型La<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>MnO<sub>3</sub>适用于机动车尾气的催化净化处理，能大量取代贵金属从而降低环保成本，并具有较高的催化活性、稳定的组成和结构以及良好的耐高温性能。
文档编号C01G45/00GK101269839SQ20071008723
公开日2008年9月24日 申请日期2007年3月22日 优先权日2007年3月22日
发明者刘伯潭, 珊 卢, 潘春晖, 蓁 秦, 程魁玉, 豆立新 申请人:天津市环科机动车尾气催化净化技术有限公司