专利名称：一种氟硅酸除砷的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体来说涉及一种氟硅酸溶液除砷的方法。
背景技术：
氟是磷矿重要的伴生资源之一。磷矿的氟含量一般为3～4％。随磷矿加工方法和氟回收过程的不同，副产氟硅酸中含有的杂质也不同。在湿法磷酸生产中，进入稀磷酸的氟化物大部分在磷酸浓缩过程中转入气相，经洗涤和吸收得到浓度为12～30％的氟硅酸。磷矿中含有的砷，其也进入稀磷酸，并部分进入氟硅酸，使氟硅酸的砷含量在数十个mg/L以上。氟硅酸是生产许多其它含氟化合物的基本原料，如氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟硅酸铜、氟硅酸钡、氟硅酸钙等氟硅酸盐、四氟化硅、氟化铵、氟化铝、氟化氢等。用于金属电镀、木材防腐、设备消毒、铝的电解精制、饮水氟化等，还可以用作媒染剂、金属表面处理剂、鞣革、玻璃蚀刻、水泥固化、油脂酸化、纺织品除锈斑、铅精炼等。氟硅酸的质量常常决定了生产这些含氟化合物的可行性和经济性。
美国专利US3592590公开一种氟硅酸溶液净化法。含杂质(五氧化二磷和有机物)的氟硅酸溶液先用硫酸处理，加热混合物，用过热蒸汽吹扫混合物上方的蒸气空间，冷凝吹扫蒸汽，再用水吸收其余蒸气得到净化的氟硅酸溶液。美国专利US3386892公开一种稀氟硅酸溶液与磷酸形成沸点约为120℃的混合物的常压连续精馏净化法，从精馏气相回收纯净的氟硅酸溶液。英国专利GB1413905公开一种稀氟硅酸溶液浓缩法。先在第一段中蒸发含五氧化二磷的粗氟硅酸溶液，再在第二段中在较低的压力下回收来自第一段的蒸气得到较纯的氟硅酸溶液。日本专利JP6247708公开一种氟硅酸溶液净化法。在氟硅酸溶液中添加高锰酸钾氧化剂，再经加热精馏除去硫化物、磷化物、硼化物、砷化物等。
氟硅酸溶液的蒸发浓缩行为是很复杂的。蒸发进入气相中的氟硅酸的蒸气几乎完全分解为氟化氢和四氟化硅。由于初始氟硅酸溶液浓度的不同，以及氟化氢的挥发性较低，蒸气中所含氟化氢和四氟化硅的比例就不同。浓度低于13％的氟硅酸溶液，精馏得到的馏出物比氟硅酸含有更多的氟化氢，而浓度高于13％的氟硅酸溶液，精馏得到的馏出物比氟硅酸含有更少的氟化氢。此外，当氟硅酸浓度达到45％时，氟硅酸和水会形成一具有最高沸点的共沸物。当以氟硅酸制取高纯无水氟化氢时，砷是一个有害而必须除去的杂质。因此，为保证无水氟化氢的质量，必须对原料氟硅酸溶液除砷。
上述与氟硅酸溶液净化有关的专利中，只有日本专利JP6247708涉及除砷。它采用氧化结合精馏的方法，流程复杂；高锰酸钾还会导致形成不溶性的氟硅酸钾而带来氟硅酸的损失。
由于化学沉淀法工艺简单，投资低，往往是除砷的首选方法。对氟硅酸溶液除砷，如采用硫化钠为脱砷剂，由于氟硅酸与钠离子会形成溶解度很低的氟硅酸钠，会导致氟硅酸不必要的损失；如采用五硫化二磷为脱砷剂，会增加氟硅酸溶液中不希望的杂质磷。
因此，氟硅酸溶液除砷时，既要保证除砷的总效果满足氟硅酸后续加工的要求，又要考虑除砷过程的简化，并尽可能减少氟硅酸的损失。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的氟硅酸溶液脱砷效果好，工艺流程简单，投资少且不会引起氟硅酸的非机械性损失的氟硅酸除砷的方法。
本发明的一种氟硅酸除砷的方法，包括以下步骤(1)将含砷量约50-100毫克/升的氟硅酸溶液置于带搅拌器的反应器内；(2)以蒸汽进行加热升温到30～90℃，在搅拌情况下，搅拌速度为50～400转/分，向反应器内逐步加入除砷剂，其添加量为氟硅酸溶液重量的0.1～0.6％(使氟硅酸溶液内的砷形成砷的硫化物沉淀析出)，将反应器内反应30～200分钟后的氟硅酸溶液放入澄清槽静置陈放；(3)在澄清槽内经静置陈放1～6小时后的氟硅酸溶液送去过滤，分离砷的硫化物沉淀，得到砷含量低的氟硅酸溶液。
上述的氟硅酸除砷的方法，其中除砷剂包括元素周期表VIII族金属和重金属的硫化物和/或它们的混合物，如硫化亚铁、硫化镍、硫化钴、硫化锌、硫化锰、硫化氢等。
上述的氟硅酸除砷的方法，其中除砷剂为硫化亚铁。
本发明的方法与现有技术相比，砷在水溶液中有几种存在形态，取决于水的pH和氧化位，但均为三价砷和五价砷型式。在pH低于2时，砷以H3AsO3和H3AsO4存在，而且是不离解的。因此，氟硅酸溶液采用硫化物除砷，主要形成的是三硫化砷和五硫化砷。由于氟硅酸溶液的砷含量不高，添加的除砷剂量不多，不会形成相关金属的氟硅酸盐沉淀引起氟硅酸损失。氟硅酸溶液除砷效果好，无需氧化，工艺流程较简单，投资少。
具体实施例方式
实施例1-9取湿法磷酸浓缩过程回收的含砷量为67.2毫克/升、重量浓度为18.2％的氟硅酸溶液10升(密度为1.17公斤/升)于反应器中，控制温度60℃。搅拌速度为200转/分。达到规定温度后，在搅拌下加入硫化亚铁32.5～52.5克，反应30～110分钟，静置陈放22小时后再过滤，得到脱砷氟硅酸溶液的砷含量见表1。
表1 氟硅酸溶液除砷的反应条件和结果
实施例10取湿法磷酸浓缩过程回收的含砷量为90.0毫克/升、重量浓度19.5％的氟硅酸溶液10升(密度为1.20公斤/升)于反应器中，控制温度为50℃，搅拌速度为50转/分。达到规定温度后，在搅拌下加入硫化亚铁50.0克，反应100分钟，静置陈放1小时后再过滤，得到浓度19.7％脱砷氟硅酸溶液的砷含量为0.4毫克/升。
实施例11-18取湿法磷酸浓缩过程回收的含砷量约54.5毫克/升、重量浓度为19.1％的氟硅酸溶液10升(密度为1.19公斤/升)于反应器中，控制温度为40～80℃，搅拌速度为400转/分。达到规定温度后，在搅拌下加入硫化亚铁45克，反应30～110分钟，静置陈放6小时后再过滤。得到脱砷氟硅酸溶液的砷含量见表2。
表2 氟硅酸溶液除砷的反应条件和结果
实施例19取湿法磷酸浓缩过程回收的含砷量约54.5毫克/升、重量浓度为19.1％的氟硅酸溶液10升(密度为1.19公斤/升)于反应器中，控制温度为70℃。搅拌速度为300转/分。达到规定温度后，在搅拌下加入硫化锌60克，反应100分钟，静置陈放4小时后再过滤。得到脱砷氟硅酸溶液的砷含量为0.9毫克/升。
实施例20取湿法磷酸浓缩过程回收的含砷量约54.5毫克/升、重量浓度为19.1％的氟硅酸溶液10升(密度为1.19公斤/升)于反应器中，控制温度为30℃。搅拌速度为200转/分。达到规定温度后，在搅拌下鼓泡通入硫化氢气体，反应60分钟后再过滤。得到脱砷氟硅酸溶液的砷含量为0.8毫克/升。
权利要求
1.一种氟硅酸除砷的方法，包括以下步骤(1)将含砷量50-100毫克/升的氟硅酸溶液置于带搅拌器的反应器内；(2)以蒸汽进行加热升温到30～90℃，在搅拌情况下，搅拌速度为50～400转/分，向反应器内逐步加入除砷剂，其添加量为氟硅酸溶液重量的0.1～0.6％，将反应器内反应30～200分钟后的氟硅酸溶液放入澄清槽静置陈放；(3)在澄清槽内经静置陈放1～6小时后的氟硅酸溶液送去过滤，分离砷的硫化物沉淀，得到砷含量低的氟硅酸溶液。
2.如权利要求1所述的氟硅酸除砷的方法，其中除砷剂包括元素周期表VIII族金属和重金属的硫化物和/或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的氟硅酸除砷的方法，其中除砷剂为硫化亚铁、硫化镍、硫化钴、硫化锌、硫化锰、硫化氢。
4.如权利要求3所述的氟硅酸除砷的方法，其中除砷剂为硫化亚铁。
全文摘要
本发明公开了一种氟硅酸除砷的方法，将含砷量50－100毫克/升的氟硅酸溶液置于带搅拌器的反应器内；以蒸汽进行加热升温到30～90℃，在搅拌情况下，搅拌速度为50～400转/分，向反应器内逐步加入除砷剂，其添加量为氟硅酸溶液重量的0.1～0.6％，将反应器内反应30～200分钟后的氟硅酸溶液放入澄清槽静置陈放；在澄清槽内经静置陈放1～6小时后的氟硅酸溶液送去过滤，分离砷的硫化物沉淀，得到砷含量低的氟硅酸溶液。具有氟硅酸溶液脱砷效果好，工艺流程简单，投资少且不会引起氟硅酸的非机械性损失的特点。
文档编号C01B33/00GK101033067SQ20071007773
公开日2007年9月12日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者汤德元, 杨三可, 刘松林, 傅亚男, 汤正河, 张翠微, 柳玉松, 严永友 申请人:贵州宏福实业开发有限总公司, 贵州大学