专利名称：：多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其是磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
：在锂离子二次电池正极材料的研究领域，磷酸铁锂LiFeP04己受到广泛关注。磷酸铁锂的理论容量高达170mAh/g，可逆容量高，充放电前后结构稳固，且均具有平稳的电压平台。在磷酸铁锂的结构中，一个FeOe八面体与两个Li06八面体和一个P04四面体共边，P04四面体则与一个Fe06八面体和两个Li06八面体共边，这种结构特点使得Li+的嵌入、脱出运动受到影响，造成磷酸铁锂材料的导电率和离子扩散速率都较低。自身结构的限制，使得磷酸铁锂的导电性能较差。研究者们通过在磷酸铁锂中掺杂金属离子，以提高磷酸铁锂的导电性能。现有技术中的掺杂磷酸铁锂，难以将材料的导电性能和填实密度统一起来，综合性不好。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较好导电性能、较高填充密度的。为解决上述技术问题，本发明提供一种多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，其化学式为LWxMgx/2Fe^Tiy/2P04-z/2Fz/C，其中(Xx《0.1;0<y《0.1;0<z《0.1。该正极材料所用原料中，铁源、锂源、磷源、钛源和镁源中包括氟盐；配方摩尔比为:铁源:锂源:磷源:钛源:镁源=0.95~1.05:0.5-1.03:1:O.OlM).l:0.01~0.1，碳源占磷酸铁锂产物总重的8wt。/o24wt。/0。该正极材料所用原料中，铁源包括FeC2CV2H20、FeF2、FeO、Fe203、Fe304、Fe(N03)J|]Fe(N03)3中的至少一种；锂源包括Li2C03、LiF、LiOH'H20、LiN03和Li3p04中的至少一种；磷源包括NH4H2P04、LiH2P04、Li2HP04、Li3P04、(NH4)2HP04和(NH4)3P04中的至少一种；碳源包括活性碳、石墨和蔗糖中的至少一种；钛源包括TiF4、TiO、Ti02、1103中的至少一种；镁源包括MgF2、MgO、Mg(OH)2、Mg、Mg(H2PO4)2'2H20中的至少一种。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种制备上述多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料的方法。为解决该技术问题，本发明提供一种制备方法，包括以下步骤a、称量摩尔比为铁源:锂源:磷源钛源:镁源=0.95~1.05:0.5-1.03:1:0.01~0.1:0.01~0.1的铁源、锂源、磷源、钛源和镁源，以及占磷酸铁锂产物总重8wt%~24wt。/。的碳源、占磷酸铁锂产物总重50wte/。100wty。的水；铁源、锂源、磷源、钛源和镁源中包括氟盐；将铁源、锂源、磷源、钛源、镁源、碳源和水混合，将混合料球磨、烘干；b、物料经步骤a处理后，在35(TC40(TC煅烧38小时，该煅烧过程在N2气保护气氛中进行；c、物料经步骤b处理后，在500KN/cmL2500KN/cn^压力下压块；d、经步骤c处理后的物料在600'C90(TC煅烧3~16小时，该煅烧过程在N2气保护气氛中进行；e、经步骤d处理后的物料冷却后得到多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料。本发明制备方法所用原料中，铁源包括FeC2(V2H20、FeF2、FeO、Fe203、Fe304、Fe(N03)^nFe(N03)3中的至少一种；锂源包括Li2C03、LiF、LiOH'H20、LiN03和Li3p04中的至少一种；磷源包括NH4H2P04、LiH2P04、Li2HP04、Li3P04、(NH4)2HP04和(NH4)3P04中的至少一种；碳源包括活性碳、石墨和蔗糖中的至少一种；钛源包括TiF4、TiO、Ti02、Ti03中的至少一种；镁源包括MgF2、MgO、Mg(OH)2、Mg、Mg(H2PO4V2H20中的至少一种。优选的铁源为FeF2和FeC2(V2H20的组合，优选的锂源为LiFe和Li2C03的组合；在各原料配比中，相对于1摩尔磷源，0〈FeF2的摩尔数〈1，0<LiF的摩尔数《1。作为本发明制备方法的改进，在步骤b和步骤c之间还进行如下步骤将经步骤b处理后的物料球磨3~12小时。这样，可以使物料粒径均匀，且有利于控制材料颗粒的形貌。步骤a中的将混合料球磨、烘干过程可包括如下步骤将混合料在球磨中混磨3~5小时后，在10012(TC条件下烘干，烘干料在球磨中混磨5~7小时。这样，可以使原料颗粒细小、均匀，原料之间接触充分，有利于反应的顺利进行。本发明的有益效果是本发明多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料具有较高的单位容量(>160mAh/g，接近磷酸铁锂的单位容量理论值170mAh/g)和振实比重(1.45~1.75g/cm3)，提高了其导电性能，发挥了它的单位容量。本发明磷酸铁锂正极材料及其制备方法在原料中采用氟盐，降低了反应活化能，使反应过程中液相增加，达到了控制产物颗粒形貌以得到球形颗粒、增加振实比重的效果，同时球形颗粒有助于改善电极浆料的加工行为，有利于电池浆料的配制以及电池浆料在电池极片上的涂布和极片加工；镁、钛、氟元素的掺杂在材料结构中形成半导体，提高了材料的导电性能。本发明方法工艺简单、低成本，易于实现工业化生产。具体实施方式实施例11)将41g氟化锂、58g碳酸锂、118g氟化亚铁、255g草酸亚铁、370g磷酸二氢铵、3.9g氟化镁、llg氟化钛、100g蔗糖和780g去离子水置于球磨中混磨5小时；2)烘干，球磨3小时；3)在氮气保护炉中以2'C/min速率升温至35(TC后，恒温6小时；4)冷却至室温，在球磨中球磨8小时；5)在1500KN/cn^压力下压片；6)在氮气保护炉内以3'C/min速率升温到760°C，恒温12小时；7)自然冷却，球磨3小时，得到本发明多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，该产品为球形。测得该产品平均粒径38um，振实密度为1.46g/cm3。8)以锂片为负极、涂布有步骤7)所得正极材料的集流体铝箔为正极片，制作型号为LIR2430的标准纽扣电池，其中正极浆料重量比为磷酸铁锂导电剂粘结剂=85:7.5:7.5，配制正极浆料时溶剂用量为固含量的55wtyo;负极片为纯金属锂；电解液主要成份为六氟磷酸锂。测得该电池室温下的0.3C首次放电比容量为162mAh/g。实施例21)将83g氟化锂、544g草酸亚铁、370g磷酸二氢铵、4g氟化镁、14.86g氟化钛、200g蔗糖和607.93g去离子水置于球磨中混磨5小时；2)烘千，球磨3小时；3)在氮气保护炉中以2°C/min速率升温至35(TC后，恒温6小时；4)冷却至室温，在球磨中球磨8小时；5)在1500KN/cn^压力下压片；6)在氮气保护炉内以3。C/min速率升温到760°C，恒温12小时；7)自然冷却，球磨3小时，得到本发明多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，该产品为球形粉体。测得该产品平均粒径28ym，振实密度为1.53g/cm3。8)按照实施例1中的方法组装试验电池并进行测试，测得该电池室温下的0.3C首次放电比容量为161mAh/g。实施例31)将41g氟化锂、59g碳酸锂、118g氟化亚铁、255g草酸亚铁、370g磷酸二氢铵、3.9g氟化镁、llg氟化钛、100g蔗糖和780g去离子水置于球磨中混磨5小时；2)烘干，球磨3小时；3)在氮气保护炉中以2°C/min速率升温至35(TC后，恒温6小时；4)冷却至室温，在球磨中球磨8小时；5)在1500KN/cn^压力下压片；6)在氮气保护炉内以3°C/min速率升温到900°C，恒温12小时；7)自然冷却，球磨3小时，得到本发明多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，该产品为球形。测得该产品平均粒径38ixm，振实密度为1.73g/cm3。8)按照实施例1中的方法组装试验电池并进行测试，测得该电池室温下的0.3C首次放电比容量为160.5mAh/g。实施例41)将41g氟化锂、59g碳酸锂、118g氟化亚铁、255g草酸亚铁、370g磷酸二氢铵、3.9g氟化镁、llg氟化钛、100g蔗糖和780g去离子水置于球磨中混磨5小时；2)烘干，球磨3小时；3)在氮气保护炉中以2°C/min速率升温至35(TC后，恒温6小时；4)冷却至室温，在球磨中球磨8小时；5)在2500KN/cn^压力下压片；6)在氮气保护炉内以3'C/min速率升温到900°C，恒温12小时；7)自然冷却，球磨3小时，得到本发明多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，该产品为球形。测得该产品平均粒径38um,振实密度为1.65g/cm3。8)按照实施例1中的方法组装试验电池并进行测试，测得该电池室温下的0.3C首次放电比容量为164mAh/g。实施例51)将41g氟化锂、59g碳酸锂、118g氟化亚铁、255g草酸亚铁、370g磷酸二氢铵、3.9g氟化镁、llg氟化钛、100g蔗糖和780g去离子水置于球磨中混磨5小时；2)烘干，球磨3小时；3)在氮气保护炉中以2'C/min速率升温至350'C后，恒温6小时；4)冷却至室温，在球磨中球磨8小时；5)在1500KN/cn^压力下压片；6)在氮气保护炉内以3°C/min速率升温到600°C，恒温12小时；7)自然冷却，球磨3小时，得到本发明多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，该产品为球形。测得该产品平均粒径38ixm，振实密度为1.41g/cm3。8)按照实施例1中的方法组装试验电池并进行测试，测得该电池室温下的0.3C首次放电比容量为165.1mAh/g。实施例61)将41g氟化锂、59g碳酸锂、118g氟化亚铁、255g草酸亚铁、370g磷酸二氢铵、3.9g氟化镁、llg氟化钛、100g蔗糖和780g去离子水置于球磨中混磨5小时；2)烘干，球磨3小时；3)在氮气保护炉中以2°C/min速率升温至35(TC后，恒温6小时；4)冷却至室温，在球磨中球磨8小时；5)在1500KN/cn^压力下压片；6)在氮气保护炉内以3°C/min速率升温到760°C，恒温16小时；7)自然冷却，球磨3小时，得到本发明多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，该产品为球形。测得该产品平均粒径38um,振实密度为1.68g/cm3。8)按照实施例1中的方法组装试验电池并进行测试，测得该电池室温下的0.3C首次放电比容量为161.5mAh/g。实施例71)将35.98g氟化锂、59.0g碳酸锂、76.0g氟化亚铁、405.81g草酸亚铁、370g磷酸二氢铵、10.0g氟化镁、24.75g氟化钛、蔗糖300g和911.54g去离子水置于球磨中混磨5小时；2)烘干，球磨3小时；3)在氮气保护炉中以2。C/min速率升温至35(TC后，恒温6小时；4)冷却至室温，在球磨中球磨8小时；5)在1500KN/cr^压力下压片；6)在氮气保护炉内以3t:/min速率升温到90(rC，恒温12小时；7)自然冷却，球磨3小时，得到本发明多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，该产品为球形。测得该产品平均粒径38um，振实密度为1.51g/cm3。8)按照实施例1中的方法组装试验电池并进行测试，测得该电池室温下的0.3C首次放电比容量为163mAh/g。实施例8重复实施例l，将步骤6)的升温温度终点由760。C改为60(TC，得到的产品为球形，平均粒径为26um，振实密度为1.37g/cm3，0.3C首次容量为165mAh/g。实施例9重复实施例2，将步骤6)的升温温度终点由76(TC改为60(rC，得到的产品为球形，平均粒径为2~6um，振实密度为1.48g/cm3，0.3C首次容量为163mAh/g0F在反应过程中会生成其它产物而挥发，故以上各实施例所用原料中F的含量高于本发明多元掺杂球形磷酸铁锂的化学式中F的含量。各实施例实验结果对照表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>各实施例中原料配比表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表中，CuH220u和去离子水为各自占反应产物的重量百分比，其它各组分为相互间的摩尔比。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求1.一种多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，其特征在于其化学式为Li1.03-xMgx/2Fe1-yTiy/2PO4-z/2Fz/C，其中0<x≤0.1；0<y≤0.1；0<z≤0.1。2、根据权利要求1所述的多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，其特征在于该正极材料所用原料中，铁源、锂源、磷源、钛源和镁源中包括氟盐；配方摩尔比为铁源锂源磷源钛源镁源=0.95~1.05:0.5~1.03:1:0.01~0.1:0.010.1，碳源占磷酸铁锂产物总重的8wt。/o24wtQ/0。3、根据权利要求1或2所述的多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料，其特征在于所述铁源包括FeC204'2H20、FeF2、FeO、Fe203、Fe304、Fe(N03)2和Fe(N03)3中的至少一种；所述锂源包括Li2C03、LiF、LiOH'H20、LiN03和Li3p04中的至少一种；所述磷源包括NH4H2P04、LiH2P04、Li2HP04、Li3P04、(NH4》HP04和(NH4》P04中的至少一种；所述碳源包括活性碳、石墨和蔗糖中的至少一种；所述钛源包括TiF4、TiO、Ti02、Ti03中的至少一种；所述镁源包括MgF2、MgO、Mg(OH)2、Mg、Mg(H2PO4)2'2H20中的至少一种。4、制备权利要求1所述多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤a、称量摩尔比为铁源锂源磷源钛源镁源=0.95~1.05:0.5-1.03:1:0.010.1:0.01-0.1的铁源、锂源、磷源、钛源和镁源，以及占磷酸铁锂产物总重8wt%~24wt。/。的碳源、占磷酸铁锂产物总重50wtQ/。100wt。/。的水；所述铁源、锂源、磷源、钛源和镁源中包括氟盐；将所述铁源、锂源、磷源、钛源、镁源、碳源和水混合，将混合料球磨、烘干；b、物料经步骤a处理后，在35(TC40(TC煅烧38小时，该煅烧过程在N2气保护气氛中进行；c、物料经步骤b处理后，在500KN/cm^2500KN/cmS压力下压块；d、经步骤c处理后的物料在60(TC900。C煅烧316小时，该煅烧过程在N2气保护气氛中进行；e、经步骤d处理后的物料冷却后得到多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述铁源包括FeC2CV2H20、FeF2、FeO、Fe203、Fe304、Fe(N03)2和Fe(N03)3中的至少一种；所述锂源包括Li2C03、LiF、LiOH'H20、LiN03和Li3p04中的至少一种；所述磷源包括NH4H2P04、LiH2P。4、Li2HP04、Li3P04、(NH4)2HP04和,4)#04中的至少一种；所述碳源包括活性碳、石墨和蔗糖中的至少一种；所述钛源包括TiF4、TiO、Ti02、Ti03中的至少一种；所述镁源包括MgF2、MgO、Mg(OH)2、Mg、Mg(H2PO4)2.2H20中的至少一种。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述铁源为FeF2和FeC204.2H20的组合，所述锂源为LiFe和Li2C03的组合；在各原料配比中，相对于l摩尔磷源，0〈FeF2的摩尔数〈1，(XLiF的摩尔数《1。7、根据权利要求4、5或6中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤b和步骤c之间还进行如下步骤:将经步骤b处理后的物料球磨3~12小时。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤a中的将混合料球磨、烘干过程包括如下步骤将混合料在球磨中混磨35小时后，在10012(TC条件下烘干，烘干料在球磨中混磨57小时。全文摘要本发明提供一种多元掺杂球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该正极材料化学式为Li<sub>1.03-x</sub>Mg<sub>x/2</sub>Fe<sub>1-y</sub>Ti<sub>y/2</sub>PO<sub>4-z/2</sub>F<sub>z</sub>/C，其中0＜x≤0.1；0＜y≤0.1；0＜z≤0.1。本发明正极材料具有较高的单位容量(＞160mAh/g)和振实比重(1.45～1.75g/cm<sup>3</sup>)，提高了其导电性能，发挥了它的单位容量。本发明正极材料原料中采用氟盐，降低了反应活化能，使反应过程中液相增加，达到了控制产物颗粒形貌以得到球形颗粒、增加振实比重的效果，有助于改善电极浆料的加工行为，有利于电池浆料的配制以及电池浆料在电池极片上的涂布和极片加工；镁、钛、氟元素的掺杂在材料结构中形成半导体，提高了材料的导电性能。本发明方法工艺简单、低成本，易于实现工业化生产。文档编号C01B25/45GK101369657SQ20071007573公开日2009年2月18日申请日期2007年8月13日优先权日2007年8月13日发明者万里城,刘玉萍,孙鸿飞,彭忠勇,启李,欧阳曦申请人:深圳市比克电池有限公司