一种电子级三氯氧磷的生产方法

专利名称：：一种电子级三氯氧磷的生产方法
技术领域：
：本发明涉及磷的化合物，具体来说，涉及三氯氧磷(P0C13),尤其涉及电子级三氯氧^l的生产方法。电子级P0Cl3是生产高纯石英光纤的主要原料之一，也是芯片制造业的主要掺杂剂，主要用于集成电路、太阳能电池、电子元器件生产过程的扩散、掺杂工艺，是集成电路生产过程中所必需的化学品，广泛应用于光伏、IC产业。其纯度要求达99.9999%~99.99999%，单个杂质最高含量不超过10x10_9,即10卯b(Zn<10ppb、Al《10卯b、Hg《8ppb、As《7ppb、Ca《6ppb、Li《6ppb)，尤其是Fe必须《(5ppb~8ppb)、Mn《(lppb~5ppb)，Cr、Ag、Ni、Te《lppb。国内外有关电子级三氯氧磷的报道有武汉大学王志文、谢金娥用离子交换法-—发射光谱法，对高纯化学试剂BBr3、P0Cl3基体中的Mn等8个杂质进行了分离测定的研究(见《化学试剂》1989，11(3):132-133);在工业上常用的有氯化水解法、三氯化磷氧气氧化法两种，文献报道的还有氧气催化氧化、氯化亚^风联产三氯氧磷等。近年来，已有人申请了200410081252.8号"99.99999%三氯氧化磷生产工艺"专利，该专利技术采用高纯磷与高纯氯气反应生产三氯化磷，其缺点为所用原料为99.9999%的红磷或黄磷、金属杂质不大于50ppb的高纯氯气，该专利技术对原材料的品质要求高、技术条件相对苛刻、生产成本比较高
发明内容本发明的目的就是提供一种电子级三氯氧磷的生产方法，它可以克服现有技术的缺点，本发明方法使用工业氯气，原料易得，生产成本低，得到的产品能够满足电子工业的要求。为达到上述发明目的，发明人经过试验研究提供的方法原理是利用工业氯气和过量的磷作用制得初品PC13:P4+6C12=4PC13PCl3为无色液体，将初品PCl3经蒸馏得到PCh产品；PCl3产品经通氯滴水反应，完成后进行蒸馏得P0Ch半成品；PC13+C12+H20=P0C13+2HC1TP0Cl3半成品经过精馏而得到电子级(99.99999%)P0C13,单项杂质最高含量不大于9ppb。本发明的特点是所用的原料为高纯黄磷或红磷和工业氯气,生产方法是将高纯黄磷或红磷和干燥好的工业氯气在烧瓶中合成PCh初品，之后将PCl3初品蒸馏，取74.5°C~77.5。C馏份得到PCl3产品；再将PCh产品置于安有回流装置玻璃烧瓶中通氯滴水反应，通氯滴水反应回流得到POCh初品，当温度达到10rC105。C时进行蒸馏，取104。C109。C馏份得POCl3半成品，将POCh半成品精馏而得到电子级P0Cl3(99.99999%)产品。上述高纯黄磷或红磷的纯度为99.999%,杂质中有机物、As、S单项杂质含量《1000ppb，金属杂质如A1、Fe、Cu、Cr、Co、Mn等杂质含量《500ppb;上述工业氯气是用满足GB5138—2006要求的工业液氯经气化、用浓硫酸干燥处理所得的氯气气体。上述方法中，通氯滴水合成工艺的高纯水是达到GB6682---92规定的二级水；工艺通氯滴水反应时间一般为4~8h,通氯量为PCl3质量的51.6%，滴水量为PCl3质量的13.1%;氯气与水的比例在3.94:l;精馏时间为3~5h。上述方法中，所用的蒸馏、精馏设备为高纯石英玻璃设备；电子级P0Cl3产品的包装在百级超净工作台中进行。上述方法中，所述的蒸馏及精馏为常压条件下的蒸馏及精馏，也可以在减压条件下进行蒸馏及精馏。本发明的电子级三氯氧磷的生产方法对原材料的要求不高，所用的黄磷或红磷纯度只需99.999%,而不是99.9999%;所用的氯气为易购的工业氯气，而不是高纯氯气，大大地降低了生产成本。本方法中的合成、蒸馏及精馏过程均在常压条件下操作，生产的电子级POCh产品纯度为99.99999%，能满足集成电路、太阳能电池、电子元器件生产过程的扩散、掺杂工艺的要求；因此与现有技术相比，本发明方法具有原料易得、工艺条件温和、产品成本低、产品质量有保证等优点。具体实施方式实施例1:(l)将lkg99.999。/。的高纯黄磷放入5000ml石英支管烧瓶中，石英支管烧瓶放在垫有石棉的容器内，支管与冷凝管连接，冷凝管下口与产品接收瓶连接，石英支管烧瓶上口与氯气管连接；(2)开通氯气，调节氯气量控制火焰高度，控制不要生成白色或淡黄色结晶固体PCl5，控制氯气通入的量，避免将黄磷冲起堵塞冷凝管；(3)反应基本完成后停止通氯，得初品PCh4.4kg;将初品PCh进行蒸馏,取74.5°C~77.5'C馏份得到PCh产品4.25kg;(4)将蒸馏得PCl3产品4.25kg放入安装有回流装置的5000ml三口玻璃瓶中，且外部水冷，进行滴水通氯，严格控制氯气与水的比例3.94:1，氯气加入量为2.193kg，水的加入量为0.557kg,通过在三口烧瓶外部间歇式更换冷却水控制反应温度在30。C左右；反应时间为4h，其中反应液呈微黄色后停止滴水继续通氯气O.5h，以确定终点；经回流得到POCh初品，然后经蒸馏，收集104。C-109。C馏份得POCh半成品4.5kg,将得到POCh半成品进行精馏，得到电子级POCh成品4.275kg。产品为无色透明液体，POCh纯度为99.99999%，Zn、Cr、As、Hg等单项杂质小于9ppb，Cu、Ag、Au、Mn、Ni等单项杂质小于3ppb。产品用ICP-MS(电感偶合等离子体质语仪)检测其中的Al、Ag、Au、Co、Cu、Cr、Fe、Mn、Ni、Sn、Zn等含量，用CS-444(碳疏分析仪)检测其中S含量，结果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2:(1)将2kg99.999%的黄磷放入5000ml石英支管烧瓶中，石英支管烧瓶放在垫有石棉的容器内，支管与冷凝管连接，冷凝管下口与产品接收瓶连接，石英支管烧瓶上口与氯气管连接；(2)开通氯气，调节氯气量控制火焰高度，控制不要生成白色或淡黄色结晶固体PC15，控制氯气通入的量，避免将黄磷冲起，堵塞冷凝管；(3)黄磷反应基本完成后停止通氯，得初品PCh8.6kg，将初品PCh进行蒸馏，取74.5°C~77.5'C馏份得到PCh产品8.45kg;(4)将蒸馏得PCl3产品8.45kg放入安装有回流装置、不带搅拌桨的10L玻璃反应釜中，进行滴水通氯，严档、检制氯气与水的比例3.94:1,氯气加入量为4.36kg,水的加入量为1.llkg,通过在玻璃反应釜夹套中间歇式通冷却水控制反应温度在30。C左右；反应时间为7h，其中反应液呈微黄色后停止滴水继续通氯气0.5h,以确定终点；经回流得到P0Cl3初品，然后经蒸馏，收集104°C~109。C馏份得POCh半成品8.96kg,将得到P0Cl3半成品进行精馏得到电子级P0Cl3成品8.51kg。产品为无色透明液体，POCh纯度为99.99999%,Zn、Cr、As、Hg等单项杂质小于9卯b，Cu、Ag、Au、Mn、Ni等单项杂质小于3ppb。产品用ICP-MS检测其中的Al、Ag、Au、Co、Cu、Cr、Fe、Mn、Ni、Sn、Zn等含量，用CS-444检测其中S含量，结果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1一种电子级三氯氧磷的生产方法，是用氯气和过量的磷作用制得初品PCl3，经蒸馏得到PCl3产品，经通氯滴水反应后进行蒸馏得POCl3半成品，再精馏而得到电子级POCl3成品，其特征在于所用的原料为高纯黄磷或红磷和工业氯气，生产方法是将高纯黄磷或红磷和干燥好的工业氯气在烧瓶中合成PCl3初品，之后将PCl3初品蒸馏，取74.5℃～77.5℃馏份得到PCl3产品；再将PCl3产品置于安有回流装置玻璃烧瓶中通氯滴水反应，通氯滴水反应回流得到POCl3初品，当温度达到101℃～105℃时进行蒸馏，取104℃～109℃馏份得POCl3半成品，将POCl3半成品精馏而得到纯度为99.99999％的电子级POCl3产品。2如权利要求1所述的电子级三氯氧磷的生产方法，其特征在于所述高纯黄磷或红磷的纯度为99.999%,杂质中有机物、As、S单项杂质含量《1000ppb,金属杂质如A1、Fe、Cu、Cr、Co、Mn等杂质含量<500ppb;所述工业氯气是用满足GB5138—2006要求的工业液氯经气化、用浓^琉酸干燥处理所得的氯气气体。3如权利要求1和2之一所述的三氯氧磷的生产方法，其特征在于所迷方法中，通氯滴7jc合成工艺的高纯水是达到GB6682-92规定的二级水；工艺通氯滴水反应时间一般为4~8h,通氯量为PCl3质量的51.6。/。，滴水量为PCh质量的13.1%;氯气与水的比例在3.94:1;精馏时间为35h。4如权利要求l所述的三氯氧磷的生产方法，其特征在于所述方法中，所用的蒸馏、精馏设备为高纯石英玻璃设备；电子级P0Cl3产品的包装在百级超净工作台中进行。全文摘要本发明公开了一种电子级三氯氧磷的生产方法，是用99.999％的高纯黄磷或红磷和工业氯气为原料，生产方法是将高纯黄磷或红磷和干燥好的工业氯气在烧瓶中合成PCl₃初品，之后将PCl₃初品蒸馏，取74.5℃～77.5℃馏份得到PCl₃产品；再将PCl₃产品置于安有回流装置玻璃烧瓶中通氯滴水反应，通氯滴水反应回流得到POCl₃初品，当温度达到101℃～105℃时进行蒸馏，取104℃～109℃馏份得POCl₃半成品，将POCl₃半成品精馏而得到纯度为99.99999％的电子级POCl₃产品。与现有技术相比，本发明方法具有原料易购得、工艺条件温和、产品成本低、产品质量有保证等优点。文档编号C01B25/10GK101125645SQ20071007786公开日2008年2月20日申请日期2007年7月30日优先权日2007年7月30日发明者姜国强,舒骁骥申请人:贵阳精一科技有限公司