一种自愈合陶瓷基复合材料及其低温快速制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种陶瓷基复合材料及泥浆辅助先驱体浸渍裂解法低温快速制备该材料的方法。

背景技术：

纤维增强陶瓷基复合材料是以连续纤维作为增强体、以陶瓷作为基体的一种近年发展较快的高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀的新兴材料体系。

国际普遍认为，碳纤维增强陶瓷基复合材料是航空航天用高温结构材料的技术制高点之一，可反映先进航空航天器的设计和制造能力。因此，大力发展碳纤维增强陶瓷基复合材料技术对于提高我国航空航天技术水平具有重要意义。

目前碳纤维增强陶瓷基复合材料的研究与开发在各国高技术发展计划中都处于非常突出的地位，形成了世界性的陶瓷热。国外碳纤维增强陶瓷基复合材料的研究主要集中在美国、法国、德国和日本等先进国家，已开发出c/sic、c/al2o3和c/si3n4等多种体系。sic陶瓷基体具有优异的比强度、比刚度，高硬度和耐磨性；同时还具有使用温度高、导热系数大、热膨胀系数小、抗氧化能力强等优异性能，因此被认为是在1900℃内使用的最具前途的高温结构陶瓷。c/sic也是迄今研究最为深入，开发应用最为广泛的一类陶瓷基复合材料，已在美、德、法等国被证明为最具应用前景的cmcs材料。

c/sic复合材料根据连续纤维在材料内部增强方式不同可分为：1dc/sic、2dc/sic以及3dc/sic，即c/sic复合材料分别以单向纤维增强(1d或ud,unidirectional)、两向织物增强(2d)和三维织物增强(3d)。纤维的增强方式不同，c/sic复合材料的成型方式、孔隙结构、孔隙分布、网络形状都不同。

单向纤维增强c/sic复合材料中碳纤维保持连续的长丝状态，其成型方法主要是借鉴传统的增强塑料的成型方法，如预浸布、层压、铺层、缠绕等。单向c/sic复合材料的主要特点是：纤维体积含量高，可达到90％；孔隙率较低且可控制；复合材料可在一个方向得到最高的拉伸强度，但偏离纤维轴线方向的强度较低。1dc/sic复合材料主要应用于回转体和异形薄壁结构。2dc/sic复合材料以2d编织体为增强相。2d编织体有三种基本的构造形式：平纹、斜纹和缎纹。2dc/sic复合材料的制备主要采用碳布铺层模压的方式，其优点是工艺简单、制备成本低，缺点是层间剪切强度低，易分层。2dc/sic复合材料广泛应用于对结构强度要求不高的大尺寸、简单形状构件。三维织物增强复合材料是近二十年来诞生的一种新型复合材料，是复合材料科学中突起的一支新秀。三维织物增强复合材料具有完全整体性，材料力学性能好。目前三维织物主要有以下四类：机织三维织物，正交非交织三维织物(简称三维on织物)，针织三维织物，三维编织织物。

c/sic复合材料具有种种优异性能，但在高于400℃氧化气氛中碳纤维会快速氧化，导致复合材料性能下降甚至失效，大大限制了其在高温氧化性条件下的应用。因此，提高c/sic复合材料的抗氧化耐烧蚀性能对于推进其在航空航天领域的应用，具有重大的现实意义。

在陶瓷基复合材料的微结构单元中引入自愈合组元可提高环境适应性，在服役过程中，自愈合组元能够与环境介质发生反应生产一种玻璃相填封裂纹和孔隙，从而阻止环境介质对纤维造成侵蚀。且随着航空航天事业的发展，对陶瓷(尤其是陶瓷基复合材料)提出更高的要求，要求制备高质量和异形结构的陶瓷基复合材料，这对陶瓷基复合材料的制备工艺提出新的挑战：(1)传统的先驱体浸渍-裂解法制备的基体材料在裂解过程中存在较大的体积收缩，容易在基体中形成裂纹和孔隙等缺陷，需要多次重复浸渍-裂解工艺(>15个周期)，导致复合材料的制备周期较长；(2)传统的先驱体浸渍-裂解法制备温度高(≥1000℃)，对纤维体系的影响较大。所以，因此如何利用该制备工艺低温且快速制备具备自愈合组元的陶瓷基复合材料仍有待研究和开发。

技术实现要素：

本发明的目的是，克服现有传统的先驱体浸渍-裂解法制备陶瓷基复合材料制备方法制备周期长、制备温度高等方面的不足，提出一种低温快速制备陶瓷基复合材料的方法，同时，在基体中引入自愈合组元提高材料的环境适应性。该方法配方简单、原料易得、使用方便、工艺周期短，适合工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用泥浆辅助先驱体浸渍-裂解法制备陶瓷基复合材料，经机械混合、真空浸渍和高温裂解制备陶瓷基复合材料，本发明的技术方案是，一种自愈合陶瓷基复合材料的低温快速制备方法，包括以下步骤：

a)机械混合：按预定比例称取硅树脂、mosi2微粉和无水乙醇，将秤取的mosi2微粉与硅树脂放入无水乙醇中，通过磁力搅拌2个小时以上形成硅树脂溶液掺杂mosi2微粉的悬浊液；

b)真空浸渍：将耐高温无机纤维布或薄层织物进行针刺、穿刺或缝合，再用石墨磨具夹紧放入真空罐中抽真空，然后吸入步骤a)所得的硅树脂溶液掺杂mosi2微粉的悬浊液进行真空整体浸渍，使耐高温无机纤维布或薄层织物完全浸渍在悬浊液中，保持4个小时以上；

c)高温裂解：将浸渍后的耐高温无机纤维布或薄层织物取出，室温晾干后，在真空高温裂解炉中进行高温裂解，然后冷却至室温；

d)依次重复步骤b)和c)的操作8-12次，得到自愈合陶瓷基复合材料。

进一步的，上述步骤a)中硅树脂和无水乙醇的称取比例为质量比1:1-1:5，硅树脂和mosi2微粉的称取比例为质量比1:1-1:5，且mosi2微粉的粒度为100目-300目，mosi2微粉的粒度小于100目容易团聚，不易搅拌分散均匀，粒度大于300目容易沉淀，不易浸渍。

进一步的，上述步骤b)中耐高温无机纤维布或薄层织物的厚度为0.1-3.0mm，主要是通过调整耐高温无机纤维布或薄层织物的层数来控制材料的整体厚度

进一步的，上述步骤b)中的耐高温无机纤维布或薄层织物中的纤维为碳纤维、莫来石纤维或碳化硅纤维中的一种。

进一步的，上述步骤b)中所述针刺、穿刺或缝合间距宜为3-15mm。针刺、穿刺或缝合处理的目的是提高材料的柔韧性能，所述针刺、穿刺或缝合间距宜为3-15mm，优选为5-10mm，间距过密导致无法有效缝合，间距过疏导致材料疏松，力学性能差。

进一步的，上述步骤b)中真空整体浸渍条件如下：温度为常温；压力为负压0.1mpa以下保持10min以上直至该真空压力值无明显变化；浸渍时间为4h-12h，优选8小时

进一步的，上述步骤c)中的高温裂解的方法为：以10℃/min速率加热从室温升温至300℃，保温10min；然后以相同的升温速率加热升温至700-900℃，保温0.5h-2h，优选800℃，保温1h。

本发明还提供了上述方法制备所得的自愈合陶瓷基复合材料，所述复合材料以mosi2为基体、以碳纤维或碳化硅纤维为增强相，且在1200℃温度下被氧化形成流动玻璃相(附图3)，材料的孔隙率由氧化前的12.5％下降到氧化后的10.1％，材料的表面空隙实现有效的填封，有效的保护了纤维。

在高温氧化环境下，该材料体系中mosi2与空气中的氧化发生氧化反应，生成的氧化产物为moo2和sio2玻璃相，具有一定的流动性，可以填封表面裂纹与基体裂纹，从而提高了复合材料抵御氧化介质入侵的能力，进而提高了复合材料的强度。

本发明相比于现有技术的优点在于：

1)本发明方法采用泥浆辅助先驱体浸渍-裂解法制备陶瓷基复合材料，可以缩短浸渍周期，能保证材料具有良好的刚度和韧性，针刺、穿刺或缝合设计加上穿刺线、缝合线柔性，保证了材料的柔性，在受压状态下，不会出现折断或顶出等问题，更好的适用于大尺寸、复杂构件的成型；

2)本发明方法中的原材料无机纤维布或薄层织物与三维编制预制件相比，可以显著降低复合材料的成本(纤维布成本明显低于三维编制预制件)，通过mosi2微粉的引入，可以有效的填充纤维布的空隙，进一步缩短制备周期(传统先驱体浸渍-裂解工艺制备周期超过15次以上)，进一步降低制备成本；

3)本发明中的复合工艺高温裂解温度700-900℃，在低温下进行裂解对纤维的影响较小，现有的裂解温度超过1000℃，高温下基体中的氧元素造成纤维的高温氧化，导致纤维力学性能下降；

4)本发明方法所得的陶瓷基复合材料基体中含有mosi2组元，具有合适的粘滞流动能力，在提高封填温度的同时提高封填效果；具有较高的介质扩散阻力，减小环境介质对纤维的侵蚀；在1200℃温度下被氧化形成流动玻璃相，材料的孔隙率由氧化前的12.5％下降到氧化后的10.1％，材料的表面空隙实现有效的填封，有效的保护了纤维。

因此，本发明方法工艺成熟，生产效率高，原料来源广泛，配制容易，操作简单，有望在工业领域成为大规模生产制备陶瓷基复合材料的有效方法，应用前景广阔；本发明方法所得材料自愈合性能强，可用于航空发动机和工业燃气轮机领域。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

附图1为本发明实施例的自愈合陶瓷基复合材料的低温快速制备方法流程示意图；

附图2为本发明实施例1所得自愈合陶瓷基复合材料表面的xrd图；

附图3为本发明实施例1所得自愈合陶瓷基复合材料的表面及断面sem图，其中(a)为表面sem；(b)为断面sem；

附图4为本发明实施例1所得自愈合陶瓷基复合材料经1200℃，2h氧化后的表面及断面sem图，其中(a)为表面sem；(b)为断面sem。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种cf/sioc-mosi2基复合材料，其制备方法如图1所示，包括以下步骤：(1)平铺8层0.28mm厚的t300碳纤维布，然后进行缝合处理，缝合所采用的纤维是市售普通的t300碳纤维，为了获得较优异的力学性能，设计每两根缝合线间距为5mm；(2)称取硅树脂、mosi2微粉和无水乙醇，其中硅树脂、无水乙醇和mosi2微粉的称取比例为质量比1:1:5，将秤取的mosi2微粉与硅树脂放入无水乙醇中，通过磁力搅拌4h形成硅树脂溶液掺杂mosi2微粉的悬浊液；(3)将步骤(1)缝制所得的t300碳纤维布用石墨模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(2)所得悬浊液，浸渍8h；(4)将经步骤(3)浸渍后的t300碳纤维布置于真空裂解炉中进行裂解，裂解温度为800℃，处理时间为1h；(5)冷却至室温后，重复真空浸渍与高温裂解工艺8次(材料增重率小于2％)，进行机械切割，以达到所需尺寸。

本实施例所得到的cf/sioc-mosi2基复合材料的产品厚度为3mm，具有良好的刚度和韧性，缝合线无明显的凸起或凹痕。本实施例所得自愈合陶瓷基复合材料表面的xrd图如图2所示。本实施例cf/sioc-mosi2基复合材料的基本性能见表1。

表1实施例1获得的cf/sioc-mosi2基复合材料基本性能

实施例2

一种sicf/sioc-mosi2复合材料，其制备方法，如图1所示，包括以下步骤：(1)平铺8层0.23mm厚的国防科技大学产的第二代sic纤维布，然后进行缝合处理，缝合所采用的纤维是第二代sic纤维，为了获得较优异的力学性能，设计每两根缝合线间距为10mm；(2)称取硅树脂、mosi2微粉和无水乙醇，其中硅树脂、无水乙醇和mosi2微粉的称取比例为质量比1:2:1，将秤取的mosi2微粉与硅树脂放入无水乙醇中，通过磁力搅拌8h形成硅树脂溶液掺杂mosi2微粉的悬浊液；(3)将步骤(1)缝制所得的sic纤维布用耐热钢模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(2)所得悬浊液，浸渍8h；(4)将经步骤(3)浸渍后的sic纤维布置于真空裂解炉中进行裂解，裂解温度为900℃，处理时间为2h；(5)冷却至室温后，重复真空浸渍与高温裂解工艺10次(材料增重率小于2％)，进行机械切割，以达到所需尺寸。

本实施例所得到的sicf/sioc-mosi2基复合材料的产品厚度为2mm，具有良好的刚度和韧性，缝合线无明显的凸起或凹痕。本实施例sicf/sioc-mosi2复合材料的基本性能见表2。

表2实施例2获得的sicf/sioc-mosi2复合材料基本性能

可以看出，本发明的快速制备自愈合陶瓷基复合材料产品具有工艺周期短(小于10周期)、成本低(纤维布成本明显低于三维编制预制件)、制备温度低(小于1000℃)、高温拉伸强度高(1500℃拉伸强度100mpa)等本征性能优势，对比专利cn101224989a中所述，本发明方法制备的材料密度低、层间强度高、制备周期短，本发明方法有望在工业领域成为大规模生产制备自愈合陶瓷基复合材料的有效方法，所获得的产品应用前景广阔。

实施例3

对实施例1所得cf/sioc-mosi2基复合材料进行1200℃氧化处理，氧化时间为2h，复合材料的制备方法同实施例1。图3为本发明实施例1所得自愈合陶瓷基复合材料的表面及断面sem图，其中(a)为表面sem；(b)为断面sem；图4为本发明实施例1所得自愈合陶瓷基复合材料经1200℃，2h氧化后的表面及断面sem图，其中(a)为表面sem；(b)为断面sem，从图2(a)和(b)与图3(a)和(b)对比可以看出，mosi2在1200℃温度下被氧化形成流动玻璃相，实现了表面裂纹封填和基体裂纹封填，材料的孔隙率由氧化前的12.5％下降到氧化后的10.1％，材料的表面空隙实现有效的填封，有效的保护了纤维。

本实施例cf/sioc-mosi2基复合材料1200℃氧化2h后的基本性能见表3从表3可以看出，1200℃氧化2h后材料的孔隙率下降，力学性能无明显的降低，说明该复合材料的自愈合性能较好，可以有效的阻挡氧化介质通过表面裂纹进入材料内部，造成纤维的氧化失效。

表3实施例3获得的cf/sioc-mosi2基复合材料基本性能

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。