一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法与流程

本发明属于膜材料制备
技术领域：
，具体涉及一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法。
背景技术：
：膜技术以其高效率、低能耗、可持续发展的特点而成为当代发展最迅速的高
技术领域：
之一，也是解决人类面临的资源短缺、环境污染和传统产业改造的关键技术之一。其中陶瓷膜材料能够在高温、溶剂和化学反应等苛刻环境下实现分离过程，特别适用于过程工业中的物质分离，对化工和石油化工、食品工程、医药、生命科学、电子等行业的节能减排和清洁生产起共性支撑作用。陶瓷膜是以氧化铝、氧化钛、氧化锆等材料经特殊工艺制备而成的多孔精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过滤层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤(0.05μm-1.5μm)、超滤(0.01μm-0.05μm)甚至纳滤(<1nm)。陶瓷膜制备其对支撑体的要求比较严格，不仅要求具有一定的孔径（1-10μm）及均一的孔径分布，还要求具有较高的孔隙率（≥30%），并且支撑体的微观结构对陶瓷膜的合成及其性能也具有很大的影响。多孔陶瓷膜支撑体的性能和应用主要取决于其孔结构和基体材料性质，孔结构包括孔径、孔径分布、孔隙率、孔形状等。其中孔径和孔径分布是多孔陶瓷膜支撑体一个重要的参数。控制孔径可以改善多孔陶瓷的性能，优化强度和气孔率的关系，可以延长多孔陶瓷膜的使用寿命。根据使用目的和对材料性能的要求，已成功开发出了多种制备方法，如有机泡沫浸渍法，添加造孔剂法，溶胶-凝胶法，挤出成型法，木质陶瓷法等。此外，利用有机模板制备高孔隙率的多孔陶瓷膜支撑体也是一种常见的方法，其主要制备有序高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体，但该方法的缺点是聚合物模板排除时留下孔筋，同时孔壁中含有较多裂纹。其机械强度往往较低，同时放出大量有毒气体，造成环境污染。目前，多孔支撑体主要采用粒子堆积法成孔，其孔隙率通常在39％-40％，平均孔径在1-10μm间，孔隙率及孔径由粒子堆积情况决定。在现有技术中，添加造孔剂法是制备多孔陶瓷常用的方法，利用造孔剂在陶瓷颗粒间占据一定的空间，然后采用高温燃尽或挥发等化学或物理的方法除去这些物质从而得到含一定孔隙和孔径分布的多孔陶瓷膜支撑体。该工艺可通过优化造孔剂形状、粒径和制备工艺来设计制品的孔结构，但其缺点是在制备孔径为微米级的多孔陶瓷膜支撑体时难以获得高气孔率制品，其孔隙率一般在30%-40％。技术实现要素：为了解决现有工艺存在的问题，本发明提出了一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法，其制品孔隙率高达82.5%。本发明的技术方案如下：一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，所述高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体是通过在室温条件下将发酵成孔和原位糊化粘结相结合的方法来制备的，具体包括以下步骤：（1）在陶瓷粉料中添加占陶瓷粉料质量1-60%的面粉或淀粉，混合均匀；（2）再加入占陶瓷粉料质量0.01-10wt%的发酵粉，继续混合均匀，得混合粉料；（3）向混合粉料中添加pva水溶液，搅拌均匀后捏合成块状的泥料；（4）在室温条件下，将上述块状的泥料加工成生坯；（5）将生坯在高温下煅烧制得陶瓷膜支撑体。进一步方案，所述陶瓷粉料包括氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷粉料。所述氧化物陶瓷选自氧化铝、氧化锆、氧化硅、莫来石中的至少一种。步骤（3）中所述的pva水溶液的加入量为所述混合粉料质量的10%，pva水溶液的质量浓度为1%。进一步的，步骤（4）中所述的加工成生坯的具体步骤为：先将块状的泥料进行陈化、发酵，再将其置于炼泥机中炼泥至少2h，然后将炼好的泥料放入真空挤出机于真空度-0.1mpa的压力下挤出成型形成湿坯后，烘干制得生坯。进一步的，在步骤（5）中，所述煅烧的具体工艺为以5℃/min的升温速率升温至1300-1500℃保温1.5-3h。进一步方案，步骤（1）中，所述陶瓷粉料的中值粒径为3-8μm。本申请选择中值粒径为3-8μm的陶瓷粉料，便于其与面粉或淀粉，以及发酵粉混合均匀，从而使发酵形成的孔隙分布均匀。本发明的另一个发明目的是提供上述制备方法所制备的高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体，所述高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的孔隙率达到50.5%-82.5%。本发明将生物发酵和多孔陶瓷膜支撑体的制备进行结合，即采用室温面粉或淀粉发酵成孔和淀粉或面粉原位糊化粘结的相结合方法来制备高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体，使制得的成品中含有三种不同结构的孔径，一种是来自陶瓷粉料的本身的粒子堆积孔，第二种是来自面粉或淀粉发酵后形成的孔隙，第三种是面粉或淀粉本身燃烧掉后所产生的孔隙。本发明的制备方法适用于各种陶瓷体系，包括：各种氧化物陶瓷（如氧化铝、氧化锆、氧化硅、莫来石等）和一些非氧化物陶瓷，尤其适用于挤压成型工艺的制备方法。该方法工艺简单，原料便宜，环境友好，高温烧结过程中有机添加剂容易燃烧除去，可大规模生产。本发明的优点：1.本发明采用生物发酵和原位糊化粘结方法来制备多孔支撑体，其工艺简单，可连续化生产。2.经发酵的面粉或淀粉既可以作为粘结剂，又作为成孔剂，从而能制备出孔隙率近80%的多孔支撑体。另外，多孔支撑体中包含三种尺寸的孔径分布。3.本发明中原料便宜且容易购买，对环境友好，很容易燃烧完全，无有害气体放出。4.本发明的制备方法可以制备出构型复杂的多通道支撑体，湿坯在干燥过程中没有严重的外形尺寸变化，这样有利于烧制后制品尺寸的准确控制。5.本发明可以通过调节淀粉或面粉的含量来调节多孔陶瓷的孔隙率范围和孔径的分布。6.本发明生物发酵法可以适应各种规格、种类的多孔无机材料的制备，工艺简单易控，有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1制备的陶瓷膜支撑体的扫面电镜图；图2为实施例2制备的陶瓷膜支撑体的扫面电镜图；图3为实施例3制备的陶瓷膜支撑体的扫面电镜图。具体实施方式实施例1：一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，所述高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体是通过在室温条件下将发酵成孔和面粉原位糊化粘结相结合的方法来制备的，具体包括以下步骤：（1）在100g中值粒径为5μm的氧化铝陶瓷粉料中添加20g面粉混合均匀；（2）再加入1g的发酵粉混合均匀，得混合粉料；（3）向混合粉料中添加混合粉料质量10%、浓度为1%的pva水溶液，搅拌混合后捏合成块状泥料；（4）在室温条件下，将上述块状泥料进行陈化、发酵24h；（5）将所述泥料于练泥机中练泥2h，然后将练好的泥料放入真空挤出机于真空度-0.1mpa的压力下挤出成型形成湿坯后，于120℃烘8h制得生坯；（6）将所述生坯在高温电炉中以5℃/min的升温速率升温至1400℃，于1400℃保温2h，煅烧制得陶瓷膜支撑体a。其扫描电镜图如图1所示，从图中可看出陶瓷膜支撑体a具有较高的孔隙率。实施例2：一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，所述高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体是通过在室温条件下将发酵成孔和淀粉原位糊化粘结相结合的方法来制备的，具体包括以下步骤：（1）在200g中值粒径为8μm的氧化铝陶瓷粉料中添加40g淀粉混合均匀；（2）再加入4g的发酵粉混合均匀，得混合粉料；（3）向所述粉料中添加质量浓度为1%的pva水溶液，所述pva水溶液的质量为所述混合料的10%，然后捏合形成块状泥料；（4）在室温条件下，将上述块状泥料进行陈化、发酵24h；（5）将所述泥料于练泥机中练泥2h，然后将练好的泥料放入真空挤出机于真空度-0.1mpa的压力下挤出成型形成湿坯后，于120℃烘8h制得生坯；（6）将所述生坯在高温电炉中以5℃/min的升温速率升温至1500℃，于1500℃保温2h，煅烧制得陶瓷膜支撑体b。其扫描电镜图如图2所示，从图中可看出陶瓷膜支撑体b具有良好的孔结构。实施例3：一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，所述高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体是通过在室温条件下将发酵成孔和面粉原位糊化粘结相结合的方法来制备的，具体包括以下步骤：（1）在300g中位粒径为3μm的氧化铝陶瓷粉料中添加50g面粉混合均匀；（2）再加入5g的发酵粉混合均匀，得混合粉料；（3）向所述粉料中添加质量浓度为1%的pva水溶液，所述pva水溶液的质量为所述混合料的10%，然后捏合形成块状泥料；（4）在室温条件下，将上述块状泥料进行陈化、发酵24h；（5）将所述泥料于练泥机中练泥2h，然后将练好的泥料放入真空挤出机于真空度-0.1mpa的压力下挤出成型形成湿坯后，于120℃烘8h制得生坯；（6）将所述生坯在高温电炉中以5℃/min的升温速率升温至1350℃，于1350℃保温2h，煅烧制得陶瓷膜支撑体c。其扫描电镜图如图3所示，从图中可看出陶瓷膜支撑体c具有良好的多孔结构。实施例4：一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，所述高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体是通过在室温条件下将发酵成孔和淀粉原位糊化粘结相结合的方法来制备的，具体包括以下步骤：（1）在100g中位粒径为6μm的氧化锆陶瓷粉料中添加50g淀粉混合均匀；（2）再加入10g的发酵粉混合均匀，得混合粉料；（3）向混合粉料中添加混合粉料质量10%、浓度为1%的pva水溶液，搅拌混合后捏合成块状泥料；（4）在室温条件下，将上述块状泥料进行陈化、发酵24h；（5）将所述泥料于练泥机中练泥3h，然后将练好的泥料放入真空挤出机于真空度-0.1mpa的压力下挤出成型形成湿坯后，于120℃烘8h制得生坯；（6）将所述生坯在高温电炉中以5℃/min的升温速率升温至1400℃保温1.5h，煅烧制得陶瓷膜支撑体d，其孔隙率达到82.5%。实施例5：一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，所述高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体是通过在室温条件下将发酵成孔和淀粉原位糊化粘结相结合的方法来制备的，具体包括以下步骤：（1）在100g中位粒径为4μm的莫来石陶瓷粉料中添加1g淀粉混合均匀；（2）再加入0.01g的发酵粉混合均匀，得混合粉料；（3）向混合粉料中添加混合粉料质量10%、浓度为1%的pva水溶液，搅拌混合后捏合成块状泥料；（4）在室温条件下，将上述块状泥料进行陈化、发酵24h；（5）将所述泥料于练泥机中练泥4h，然后将练好的泥料放入真空挤出机于真空度-0.1mpa的压力下挤出成型形成湿坯后，于120℃烘8h制得生坯；（6）将所述生坯在高温电炉中以5℃/min的升温速率升温至1300℃保温3h，煅烧制得陶瓷膜支撑体e，其孔隙率达到50.5%。性能测定根据《gbt1966-1996多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法》对实施例1-3制得的陶瓷膜支撑体产品a、b、c，以及市场上购得的以常规方法制备的多孔氧化铝陶瓷膜支撑体f、g作为对比例进行孔隙率测定，测试结果列于表1中。表1多孔陶瓷膜支撑体孔隙率测定结果产品abcdefg孔隙率68.6%72.3%78.5%82.5%50.5%32.5%35.1%从上表1可看出，本发明实施例1-3制备的陶瓷膜支撑体的孔隙率达到50.5%-82.5%，显著高于对比例的孔隙率（32.5-35.1%）。当前第1页12