本发明涉及一种缓释肥及其制备方法与应用，具体涉及一种含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥及其制备方法与应用，属于肥料制造与应用技术领域。
背景技术：
土壤酸化主要是指土壤中的h+和al3+数量增加，导致土壤阳离子库的耗竭，是土壤质量退化的重要形式之一。土壤酸化不仅造成土壤中ca、mg、p等营养元素的流失，土壤理化性质恶化，土壤微生物活性降低，而且使得土壤中重金属化合物和金属元素al的有效性提高，而酸性土壤中al的毒害是抑制作物生长和导致作物减产的主要原因。近年来，中国土壤酸化在酸度和酸化面积上均呈加速扩大趋势，严重制约了我国农业的可持续发展。研究表明，我国农田土壤ph值在过去20年间平均下降了约0.5个单位，相当于土壤酸量(h+)在原有基础上增加了2.2倍，而这些都是由于氮肥的滥用造成的。
施用缓释肥是减少氮肥投入量的重要措施之一，美国tva自1957年开始研究包硫尿素，1967年美国研制出共聚物包膜材料，日本主要研究以烯烃为主的包膜肥。随着环境保护意识的增强，近几年里科学家们开始致力于开发生物降解型树脂，如改性淀粉、超级吸水性树脂等用于包膜肥料的控释材料。
中国是研究包膜肥料较早的国家之一，1974年中科院南京土壤研究所研究了长效碳铵包膜肥，用于直播水稻增产显著。1985年初，北京园林科学研究院与北京化工研究所开发了酚醛树脂包膜复合肥。1989年，郑州工学院许秀成等人用钙镁肥包裹尿素，以动植矿物油类及其改性物为粘结剂，制得包裹型缓释肥料。90年代初，浙江农业大学何念祖研制了ca聚合物包膜肥。90年代中期北京化工学院徐和昌开发了脲醛树脂包膜肥；1997年华南农业大学廖宗文等利用工农业废弃物制备包裹型控释肥。山东农业大学张民教授从1997年开始，陆续开发出了热塑性树脂、热固性树脂、硫加树脂包膜的控释肥料，其产品的技术指标达到国外同类产品的先进水平。目前，关于果树缓释肥有不少专利文件报道。例如，中国专利文件cn105924305a公开了一种果树专用有机缓释肥料及其应用，该果树专用有机缓释肥料包括无机组分和有机组分，所述有机组分的质量分数为30～45％；其中以果树专用有机缓释肥料的质量为基准，无机组分中n元素含量为7～13％，以p2o5计p元素含量为3～6％，以k2o计k元素的含量为8～12％；所述有机组分，按重量份计，包括以下组分：木质素5～10份，生物质炭5～10份，黄腐酸钾5～10份，腐殖酸铵5～10份，山核桃蒲壳发酵粉5～10份。所述的无机组分中还包括1～2份的中微量元素。中国专利文件cn107235814a公开了一种用于果树种植的缓释肥及其制备方法，包括以下质量份的原料：改性淀粉45～55份、生物质颗粒30～35份、松香树脂25～30份、氮肥14～16份、磷肥14～16份、钾肥14～16份、微量元素肥10～12份和保水剂10～12份。虽然上述果树用缓释肥对氮素具有一定的缓释作用，适用于微量元素缺乏的土壤，但对酸性土壤并不适用，并且中国专利文件cn105924305a中关键成分山核桃蒲壳发酵粉材料不宜得，需要发酵，生产工序多，成本高；中国专利文件cn107235814a中主要缓释材料改性淀粉和生物质颗粒制备工艺复杂，使肥料成本增加，不宜推广应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥及其制备方法与应用，本发明的缓释肥适用于酸性土壤中果树的种植，其中含有中微量元素化合物的多孔吸附材料与高分子材料相互作用可以有效控制肥料中的氮素释放，可以有效提高肥料中氮的利用率，保护农田环境，为促进设施农业的可持续发展提供技术支持，而且本发明缓释肥的制备方法简单，适合工业化生产。
术语说明：
缓释肥：是以尿素为主要成分，添加适量包裹材料的固体肥料。
本发明的技术方案如下：
一种含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥，按质量百分比计，包括以下原料：尿素78～82％、含有中微量元素化合物的多孔吸附材料15～17％、高分子材料3～5％；
所述的含有中微量元素化合物的多孔吸附材料是按以下方法制备得到：将中微量元素化合物加热至80～90℃熔融，加入多孔吸附材料，搅拌均匀，进行吸附，冷却至室温，粉碎后即得；
所述的高分子材料为海藻酸钠、果胶、魔芋胶、半乳甘露聚糖、聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，优选的，所述的高分子材料为海藻酸钠、果胶、魔芋胶、半乳甘露聚糖中的一种与聚乙烯醇的组合；所述的果胶中甲氧基含量为8％，相对分子量10～40万；所述的聚乙烯醇平均分子量为4万。
根据本发明，优选的，所述的多孔吸附材料为生物炭、活性炭、海泡石、膨润土、多孔沸石、硅藻土中的一种或两种以上的组合；
优选的，所述的多孔吸附材料的粒度为50～200目。
根据本发明，优选的，所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硝酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁中的一种或两种以上的组合；
进一步优选的，所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硝酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁的组合，其中硫酸钙、硝酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁的质量比优选为1～1.5:1～1.5:1～1.5:1～1.5，进一步优选1:1:1:1。
根据本发明，优选的，所述的中微量元素化合物与多孔吸附材料的质量比为3～4：1～2。
根据本发明，优选的，所述的尿素为大颗粒尿素，粒径为2.0～4.75mm，氮含量为46％，以质量百分比计。
根据本发明，上述含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥的制备方法，包括步骤如下：
(1)含有中微量元素化合物的多孔吸附材料的制备
将中微量元素化合物加热至80～90℃熔融，加入多孔吸附材料，搅拌均匀，进行吸附，冷却至室温，粉碎后即得；
(2)高分子材料水溶液的制备：按配比，将高分子材料配制成质量含量为0.5～2wt％的水溶液；
(3)将尿素加入到糖衣机中，加热至60～80℃；加入含有中微量元素化合物的多孔吸附材料，包裹于尿素表面，涂覆均匀，得肥料颗粒；将高分子材料水溶液雾化后喷涂到肥料颗粒表面；同时将肥料颗粒进行干燥，停止喷涂后继续干燥5～10分钟，干燥至肥料含水量≤8％，得包膜肥料颗粒；
(4)将步骤(3)得到的包膜肥料颗粒进行抛光整形至2～2.5毫米圆形颗粒，冷却、筛分即得含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的高分子材料水溶液采用喷枪雾化，雾化过程的压力为15～17个大气压；所述的高分子材料水溶液的喷涂流量为900～1400kg/h；所述的干燥温度为80～100℃。
上述制备步骤中所用设备均为肥料制备领域常用设备。
除非另有说明，本发明所涉及的“％”均为重量百分比。本发明所使用的原料未特别说明的均为常规市售。
根据本发明，所述的含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥适用于酸性土壤中果树种植，作为基肥使用。本发明的缓释肥料的使用量需根据土壤状况、果树品种、果树生育期、果树营养状况等因素进行确定。
从田间试验结果看，果树施用该缓释肥增产提质效果显著，减少了氮肥用量，肥料利用率提高5～7％。用于苹果种植时，基施氮肥减量20％时与农民习惯(1.0kg纯氮/棵)苹果产量持平；用于葡萄种植时，基施化肥减量15％时与农民习惯(6.4kg纯氮/亩)葡萄产量持平。
本发明的技术特点如下：
本发明的缓释肥，施入酸性土壤中，由于含有中微量元素化合物的多孔吸附材料中的多孔吸附材料呈电负性和弱碱性，易通过静电作用固定住中微量元素离子，在土壤中酸的作用下，可以从含中微量元素化合物的多孔吸附材料中释放出中微量元素，中微量元素与高分子材料通过配位键交联形成凝胶材料，该凝胶材料在低温下为凝胶，在20～30℃下变成溶胶，开始缓慢释放尿素；剩余的多孔吸附材料又可以吸附尿素中酰胺态氮在土壤脲酶作用下形成的铵离子，进一步对氮肥进行缓释，达到缓慢释放尿素的效果。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的缓释肥适用于酸性土壤中果树的种植，弱碱性的肥料一方面可以提高土壤ph值，一方面减少尿素用量，预防土壤进一步酸化。
2、本发明制备的缓释肥可以有效控制肥料中的氮素释放，有效提高肥料中氮的利用率，提高果树的产量品质。
3、本发明所用原料环保，不会对土壤造成二次污染，保护农田环境，为促进设施农业的可持续发展提供技术支持。
4、本发明缓释肥的制备方法简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料
尿素：大颗粒状，山东明水大化集团有售，氮含量为46％，粒径为2.0～4.75mm；
生物炭、活性炭、海泡石、膨润土、多孔沸石、硅藻土：济南海普化工有限公司有售；
硫酸钙、硝酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁：天津试剂公司有售，化学纯；
海藻酸钠、果胶、魔芋胶、半乳甘露聚糖、聚乙烯醇：青岛优索化学科技有限公司出售。
实施例1
一种含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥，按质量百分比计，包括以下原料：尿素80％、含有中微量元素化合物的多孔吸附材料15％、高分子材料5％。
上述含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥的制备方法，包括步骤如下：
(1)含有中微量元素化合物的多孔吸附材料的制备
中微量元素化合物为硫酸钙、硝酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁，多孔吸附材料为50目的活性炭，按质量比硫酸钙：硝酸镁：硫酸锌：硫酸亚铁：活性炭＝1:1:1:1:1，将中微量元素化合物加入反应釜，加热至85℃熔融，加入活性炭后搅拌均匀，进行吸附，冷却至室温，粉碎后待用；
(2)高分子材料水溶液的制备
将海藻酸钠与聚乙烯醇配置成总物料质量含量为2wt％的水溶液，其中海藻酸钠与聚乙烯醇质量比为4:1；
(3)将尿素投入到大型糖衣机中，鼓风加热至尿素温度达到60℃；然后糖衣机以45转/分转动，将含有中微量元素化合物的多孔吸附材料加入糖衣机中包裹于尿素表面，涂覆均匀，得肥料颗粒；将高分子材料水溶液用喷枪以17个大气压雾化后喷涂到糖衣机内的肥料颗粒表面，喷涂流量为900kg/h；同时将糖衣机内的肥料颗粒加热到80℃进行干燥，停止喷涂后继续干燥7分钟，干燥至肥料含水量≤8％，得包膜肥料颗粒；
(4)将包膜肥料颗粒进行抛光整形至2～2.5毫米圆形颗粒，冷却、筛分即得。
实施例2
一种含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥，按质量百分比计，包括以下原料：尿素80％、含有中微量元素化合物的多孔吸附材料16％、高分子材料4％。
上述含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥的制备方法，包括步骤如下：
(1)含有中微量元素化合物的多孔吸附材料的制备
中微量元素化合物为硫酸钙、硝酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁，多孔吸附材料为100目的海泡石和100目的膨润土，按质量比硫酸钙：硝酸镁：硫酸锌：硫酸亚铁：海泡石：膨润土＝1.5:1.5:1.5:1.5:2:2，将中微量元素化合物加入反应釜中，加热至85℃熔融，加入海泡石和膨润土后搅拌均匀，进行吸附，冷却至室温，粉碎后待用；
(2)高分子材料水溶液的制备
将果胶与聚乙烯醇配置成总物料质量含量为1.5wt％的水溶液，其中果胶和聚乙烯醇的质量比为4:1；
(3)将尿素投入到大型糖衣机中，鼓风加热至尿素温度达到60℃；然后糖衣机以50转/分转动，将含有中微量元素化合物的多孔吸附材料加入糖衣机中包裹于尿素表面，涂覆均匀，得肥料颗粒；将高分子材料水溶液用喷枪以16个大气压雾化后喷涂到糖衣机内的肥料颗粒表面，喷涂流量为1000kg/h；同时将糖衣机内的肥料颗粒加热到80℃进行干燥，停止喷涂后继续加热干燥9分钟，，干燥至肥料含水量≤8％，得包膜肥料颗粒；
(4)将包膜肥料颗粒进行抛光整形至2～2.5毫米圆形颗粒，冷却、筛分即得。
实施例3
一种含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥，按质量百分比计，包括以下原料：尿素80％、含有中微量元素化合物的多孔吸附材料17％、高分子材料3％。
上述含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥的制备方法，包括步骤如下：
(1)含有中微量元素化合物的多孔吸附材料的制备
中微量元素化合物为硫酸钙、硝酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁，多孔吸附材料为150目的生物炭和150目的多孔沸石，按质量比硫酸钙：硝酸镁：硫酸锌：硫酸亚铁：生物炭：多孔沸石＝1.5:1.5:1.5:1.5:2:2，将中微量元素化合物加入反应釜中，加热至85℃熔融，加入生物炭和多孔沸石后搅拌均匀，进行吸附，冷却至室温，粉碎后待用；
(2)高分子材料水溶液的制备
将魔芋胶与聚乙烯醇配置成总物料质量含量为2wt％的水溶液，其中魔芋胶和聚乙烯醇的质量比为4：1；
(3)将尿素投入到大型糖衣机中，鼓风加热至尿素温度达到60℃；然后糖衣机以55转/分转动，将所述含有中微量元素化合物的多孔吸附材料加入糖衣机中包裹于尿素表面，涂覆均匀，得肥料颗粒；将高分子水溶液用喷枪以17个大气压雾化后喷涂到糖衣机内的肥料颗粒表面，喷涂流量为1200kg/h；同时将糖衣机内的肥料颗粒加热到80℃进行干燥，停止喷涂后继续加热干燥9分钟，干燥至肥料含水量≤8％，得包膜肥料颗粒；
(4)将包膜肥料颗粒进行抛光整形至2～2.5毫米圆形颗粒，冷却、筛分即得。
实施例4
一种含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥，按质量百分比计，包括以下原料：尿素80％、含有中微量元素化合物的多孔吸附材料16％、高分子材料4％。
上述含中微量元素的酸性土壤果树专用缓释肥的制备方法，包括步骤如下：
(1)含有中微量元素化合物的多孔吸附材料的制备
中微量元素化合物为硫酸钙、硝酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁，多孔吸附材料为150目的活性炭和150目的硅藻土，按质量比硫酸钙：硝酸镁：硫酸锌：硫酸亚铁：活性炭：硅藻土＝1.5:1.5:1.5:1.5:2:2，将中微量元素化合物加入反应釜中，加热至85℃熔融，加入活性炭和硅藻土后搅拌均匀，进行吸附，冷却至室温，粉碎后待用；
(2)高分子材料水溶液的制备
将半乳甘露聚糖与聚乙烯醇配置成总物料质量含量为1wt％的水溶液，其中半乳甘露聚糖与聚乙烯醇的质量比为4：1；
(3)将尿素投入到大型糖衣机中，鼓风加热至尿素温度达到60℃；然后糖衣机以60转/分转动，将所述含有中微量元素化合物的多孔吸附材料加入糖衣机中包裹于尿素表面，涂覆均匀，得肥料颗粒；将高分子水溶液用喷枪以16个大气压雾化后喷涂到糖衣机内的肥料颗粒表面，喷涂流量为1100kg/h；同时将糖衣机内的肥料颗粒加热到80℃进行干燥，停止喷涂后继续加热干燥9分钟，干燥至肥料含水量≤8％，得包膜肥料颗粒；
(4)将包膜肥料颗粒进行抛光整形至2～2.5毫米圆形颗粒，冷却、筛分即得。
试验例1
试验安排在山东省栖霞市观里镇小陈家村，土壤类型为潮棕壤，肥力较均匀，土壤理化性质如表1所示：
表1试验田土壤养分状况表
试验肥料
重过磷酸钙，云南云天化股份有限公司生产，p2o5＝48％，包装50kg/袋，价格3200元/吨；
尿素，山东华鲁恒升化工股份有限公司生产，尿素总氮含量≥46％，粒度2.0～4.75mm，包装50kg/袋，价格2000元/吨；
硫酸钾，国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司生产，k2o≥50％，硫含量≥17.5％，包装50kg/袋，价格3800元/吨。
供试作物
苹果，品种为长富2号，树龄9年，每亩50-55株。
试验方法与过程
试验设3个处理，每个处理3个重复：
ck：不施氮肥处理，磷钾采用重过磷酸钙和硫酸钾，中微量元素含量及形态与crf处理一致；
fp：农民习惯施肥处理，氮肥采用大颗粒尿素，磷钾采用重过磷酸钙和硫酸钾，中微量元素含量及形态与crf处理一致；
crf：缓释肥处理，氮肥采用实施例3制备的缓释肥，磷钾采用重过磷酸钙和硫酸钾；
氮磷钾肥料都用作底肥，一次性施入。农民习惯施磷钾量由调查获得，各处理磷、钾及中微量元素用量相同。其中沟施氮肥(n≥46％)50kg/亩，重过磷酸钙(p2o5＝48％)50kg/亩，硫酸钾(k2o5≥50％)60kg/亩。
每个处理三次重复，共计9个试验小区，小区面积为60m2，每个小区5株果树，所有观测记录每处理取三个样点。各小区随机区组排列，设保护行。
结果与分析
苹果收获后进行计产，不同处理苹果产量见表2。
表2不同处理苹果产量对比
从表2可以看出，苹果产量crf＞fp＞ck。苹果树施用实施例3制备的缓释肥处理，苹果产量最高，高于同等养分含量农民习惯施肥处理。
不同处理对苹果果实品质的影响见表3。
表3不同处理对苹果果实品质的影响
从表3中可以看出，在苹果果实含水量方面，crf＞fp＞ck，但是crf相对于fp增量不是很明显；可溶性固形物含量为crf＞fp＞ck；硬度为crf＞fp＞ck；维生素含量为crf＞fp＞ck；单果重方面，crf与fp相差不大。综合分析，施用本发明制备的缓释肥处理的苹果品质显著高于其它处理。
不同处理对土壤的影响见表4。
表4不同处理对土壤的影响
从表4中可以看出，苹果园施加缓释肥可以略微提高果园土壤ph值，施加普通尿素(fp)对果园土壤ph有酸化作用，且缓释肥处理(crf)土壤中全氮含量较其它处理显著提高，说明本发明的缓释肥的缓释作用明显，且土壤有机质含量施加缓释肥后较施加普通尿素和不施用氮肥有所增加。
综上实验可知，本发明制备的缓释肥适用于酸性土壤的苹果树的种植，可以有效控制肥料中氮素释放，可以有效提高肥料中氮的利用率，提高苹果果实产量及品质，并且本发明制备的缓释肥可以提高土壤ph值，预防土壤进一步酸化。