一种从含硒碲物料除硒制备二氧化碲的方法与流程

本发明属于碲电积精炼技术领域，尤其涉及一种从含硒碲物料除硒制备二氧化碲的方法。

背景技术：

碲(te)是一种稀有金属，在工业领域中有广泛的应用。碲一般从铜冶炼阳极泥中回收，回收工艺主要是碱浸，浸出液经净化、中和后，再配制电解液进行不溶阳极电积。在碲电积精炼过程中，含碲物料中的部分杂质如硒(se)随着碱浸的化学溶解而跟随进入碱浸液中。随着生产的进行，碱浸液中的硒不断富集，在水解过程中难以与二氧化碲分离，从而进入到电积液中，给碲的生产带来了较高的硒杂质，影响碲的品质。为了使碲产品的杂质含量小于下限，就必须对碱浸液进行脱硒除杂，以保证电积过程的正常运行。

现有技术中，对含硒碲物料碱浸除硒制备二氧化碲的传统工艺流程为：含硒碲物料→碱浸分碲→水解沉碲→煅烧除硒→二氧化碲。现有传统除硒方法的工艺稳定成熟，但是对硒的脱除率仍有待提高。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种从含硒碲物料除硒制备二氧化碲的方法，本申请方法对硒脱除彻底，所产二氧化碲纯度高，碲回收率高。

本申请提供一种从含硒碲物料除硒制备二氧化碲的方法，包括以下步骤：

s1、采用还原剂，将含可溶性硒和六价碲的含硒碲浆液在酸性且氯离子存在的催化条件下进行反应，得到含单质硒和二氧化碲的沉硒浆液；

s2、将所述沉硒浆液与碱性物质混合后进行反应，经固液分离，得到高硒渣和碱浸后液；

s3、将所述碱浸后液进行水解除硒，得到二氧化碲产品。

优选地，步骤s1具体为：

将含可溶性硒和六价碲的含硒碲物料与水混合，浆化，然后加入还原剂，得到预处理浆液；

将所述预处理浆液在酸性且氯离子存在的催化条件下进行反应，得到含单质硒和二氧化碲的沉硒浆液。

优选地，步骤s1中，所述还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或多种。

优选地，步骤s1中，所述反应的ph值为1～3，温度为75～95℃。

优选地，步骤s1中，所述催化条件采用加入硫酸、盐酸和氯化钠中的一种或多种实现。

优选地，步骤s2中，所述碱性物质为氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种；所述与碱性物质混合的温度为50～65℃。

优选地，步骤s2中，所述碱性物质的用量为沉硒浆液中碲含量的1.3～1.5倍，保证混合体系中有20～90g/l的游离碱。

优选地，步骤s2中，所述碱性物质以溶液形式加入；所述反应的温度为90～95℃，时间为0.5～3小时。

优选地，步骤s3具体为：

将所述碱浸后液加入酸进行水解，脱除硒，得到二氧化碲产品；所述酸的浓度控制为30～75％。

优选地，步骤s3中，所述水解的温度为50～85℃，水解直到ph值为1～5，经固液分离，得到二氧化碲产品和水解后液

与现有技术相比，本申请方法先在酸性且氯离子存在的条件下，使含硒碲浆液中的可溶性硒和六价碲被催化还原成单质硒、二氧化碲，得到沉硒浆液；然后，本发明将含单质硒和二氧化碲的沉硒浆液与碱性物质混合，反应，在此过程中单质硒不被浸出，而二氧化碲易溶于碱性环境中，从而实现硒和碲的分离，分别得到高硒渣、碱浸后液；其中，所述碱浸后液还含有少量硒，通过下一步的水解进一步脱除，进而得到二氧化碲产品。本发明工艺流程简短，工艺稳定性好，相比传统工艺占地面积更小，使用设备更少，节约成本，环境友好，并有效的提高了碲回收率。通过本发明两段除硒制备二氧化碲，对硒脱除彻底，除硒率可达到99.5％以上；所产二氧化碲纯度高，二氧化碲品位可在99.95％以上，含硒小于0.001％。

附图说明

图1为本发明实施例提供的从含硒碲物料除硒制备二氧化碲的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种从含硒碲物料除硒制备二氧化碲的方法，包括以下步骤：

s1、采用还原剂，将含可溶性硒和六价碲的含硒碲浆液在酸性且氯离子存在的催化条件下进行反应，得到含单质硒和二氧化碲的沉硒浆液；

s2、将所述沉硒浆液与碱性物质混合后进行反应，经固液分离，得到高硒渣和碱浸后液；

s3、将所述碱浸后液进行水解除硒，得到二氧化碲产品。

本申请提供的从含硒碲物料除硒制备二氧化碲的方法对硒脱除彻底，所产二氧化碲纯度高，碲回收率高。

参见图1，图1为本发明实施例提供的从含硒碲物料除硒制备二氧化碲的工艺流程示意图。本发明实施例以含硒碲物料为原料，所述含硒碲物料的主要成分包括六价碲、可溶性硒、铜和其他杂质成分，一般采用硒碲渣；其中，碲质量含量可为40-65％，而硒1-10％、铜0-10％。

本发明实施例先将固态的含硒碲物料(含有可溶性硒和六价碲)进行预处理，即将含硒碲物料例如硒碲渣与水混合，浆化，然后加入还原剂，控制微还原环境，使硒碲渣中的可溶性硒和六价碲进入液相，发生一定程度的还原反应，得到预处理浆液。

在本申请的实施例中，所述浆化的固液比可为1:3，固液比一般为g：ml。并且，所述浆化优选在搅拌条件下进行，搅拌过程中可控制一定的搅拌速度、温度。例如，浆化时搅拌速度控制在150r/min以上，优选160～1600r/min；温度控制在75～95℃之间。渣全部浆化后加入还原剂，所述还原剂优选为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或多种，更优选为亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。该还原剂要以少量多次的方式加入；在本申请中，所述还原剂的加入量一般为含硒碲物料中硒含量的1.5-2.5倍。所述加入还原剂进行反应的温度可在90-99℃之间，反应时间为30分钟-90分钟。

得到预处理浆液后，本发明实施例进行酸化沉硒，也就是在酸性且氯离子存在的催化条件下，将所述预处理浆液进行反应，使其中的可溶性硒还原成单质硒，而六价碲还原成二氧化碲，得到含单质硒和二氧化碲的沉硒浆液，为后续的硒碲分离做准备。

在本申请的实施例中，所述催化条件可采用加入硫酸、盐酸和氯化钠中的一种或多种实现，但不能采用硝酸等氧化性酸性物质。本发明一些实施例加入催化剂(硫酸、盐酸、氯化钠和硫酸的配比溶液)，完成还原除杂反应。其中，该催化剂要以少量多次的方式加入，加入氯量为含硒碲物料重量的0.5-1.5％。在本发明的具体实施例中，采用氯化钠和硫酸的配比溶液催化还原反应，两者质量比可为1:2、3:4或1.3:2等。所述反应的ph值可控制为1～3之间；反应温度优选控制在75～95℃之间，反应时间为30分钟-60分钟，得到沉硒浆液。

得到含单质硒和二氧化碲的沉硒浆液后，本发明实施例进行碱浸分碲。具体地，将所述沉硒浆液与碱性物质混合后进行反应，经固液分离，得到高硒渣和碱浸后液。

其中，所述碱性物质一般为氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。本发明实施例采用碱性物质与沉硒浆液进行混合反应(可称为碱浸)，在此碱浸过程中，其中的单质硒不被浸出，而二氧化碲易溶于碱中，进而实现硒碲的分离。本发明实施例中所述碱性物质可按照沉硒浆液中碲含量的1.3～1.5倍加入，保证混合体系中有20～90g/l的游离碱。加碱时温度不宜太高，50～65℃的温度为宜。另外，可把碱性物质先用水溶成溶液再加入，效果更好。与碱性物质混合后反应的温度优选控制在90～95℃，反应时间为0.5小时～3小时；经过滤等本领域常用的固液分离方式，得到高硒渣(也称碱浸渣)和碱浸后液。

所得的的碱浸后液主要含二氧化碲，也有少量硒进入碱浸后液。本发明实施例将所述碱浸后液进行水解除硒，使硒脱除彻底，从而产出高纯度的二氧化碲产品。

其中，本发明实施例向所述碱浸后液加酸进行水解，所述酸可为硫酸或盐酸。所述酸的浓度优选控制在30～75％之间；水解温度控制在50～85℃。并且，水解时要充分搅拌，间断性测ph值，直到稳定到ph值1～5之间；经固液分离例如常规的过滤等方式，可得到品位99.95以上的高纯二氧化碲和水解后液。

综上所述，与现有技术相比本发明的优点在于：(1)本发明工艺流程简短，占用资源较少，成本较低；(2)本发明完全不依赖余火法脱硒，较为灵活，不需要太多设备，可以在小面积地方完成工业生产；(3)本发明生产过程中没有烟气产生，为环境友好型生产工艺；(4)本发明一次性脱硒率比传统工艺高，可达到99.8％以上，具有重要的现实意义。

为了便于理解本发明，下文将结合实验较佳的实施例，做更全面细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文所使用的所有专业术语与本领域其他技术人员通常理解含义相同。本文中使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各项原材料、试剂、仪器、设备均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

(1)预处理：将600g的含硒碲物料(成分参见表1)加入1800ml的水后，在钛桶中搅拌浆化，温度控制在85℃，搅拌速度控制在160r/min；等渣全部浆化，把82g亚硫酸钠溶解，分10次加入，加入时间间隔5分钟，全部加完后反应30分钟。

(2)酸化沉硒：预处理结束后，加入催化剂氯化钠和硫酸的配比溶液(配比是质量比1:2)，加入氯量为上述含硒碲物料的1％，进行催化沉碲，加入硫酸调节溶液ph1.5，温度控制75℃，反应时间为55分钟，得到沉硒浆液。

(3)碱浸分碲：按照沉硒浆液中碲含量的1.3倍加入氢氧化钠，加碱时温度控制55℃，加碱后温度升至90℃，反应1小时；1h后过滤，得到高硒渣(也称碱浸渣)和碱浸后液(也称碱浸滤液，成分参见表2)。

(4)水解除硒：向所述碱浸后液加硫酸进行水解，酸的浓度控制在50％；水解温度控制在75℃。充分搅拌，间断性测ph值，直到稳定到ph值4，过滤，得到二氧化碲产品，其成分参见表3。

表1实施例1中含硒碲物料化验成分结果(质量百分比)

表2实施例1中碱浸后液成分

表3实施例1中二氧化碲产品成分(质量百分比)

实施例2

(1)预处理：将600g的含硒碲物料(成分参见表4)加入1800ml的水后，在钛桶中搅拌浆化，温度控制在80℃，搅拌速度控制在1000r/min；等渣全部浆化，把97.2g亚硫酸钠溶解，分10次加入，加入时间间隔4分钟，全部加完后反应45分钟。

(2)酸化沉硒：预处理结束后，加入催化剂氯化钠和硫酸的配比溶液(配比是质量比3:4)，加入氯量为上述含硒碲物料的1.5％，进行催化沉碲，加入硫酸调节溶液ph1.0，温度控制70℃，反应时间为50分钟，得到沉硒浆液。

(3)碱浸分碲：按照沉硒浆液中碲含量的1.3倍加入氢氧化钠，加碱时温度控制56℃，加碱后温度升至95℃，反应1.5小时；1.5h后过滤，得到高硒渣和碱浸后液(成分参见表5)。

(4)水解除硒：向所述碱浸后液加硫酸进行水解，酸的浓度控制在40％；水解温度控制在70℃。充分搅拌，间断性测ph值，直到稳定到ph值5，过滤，得到二氧化碲产品，其成分参见表6。

表4实施例2中含硒碲物料化验成分结果(质量百分比)

表5实施例2中碱浸滤液成分

表6实施例2中二氧化碲产品成分

实施例3

(1)预处理：将600g的含硒碲物料(成分参见表7)加入1800ml的水后，在钛桶中搅拌浆化，温度控制在75℃，搅拌速度控制在1600r/min；等渣全部浆化，把46.5g亚硫酸钠溶解，分12次加入，加入时间间隔4分钟，全部加完后反应50分钟。

(2)酸化沉硒：预处理结束后，加入催化剂氯化钠和硫酸的配比溶液(配比是质量比1.3:2)，加入氯量为上述含硒碲物料的1.3％，进行催化沉碲，加入硫酸调节溶液ph1.0，温度控制75℃，反应时间为55分钟，得到沉硒浆液。

(3)碱浸分碲：按照沉硒浆液中碲含量的1.5倍加入氢氧化钠，加碱时温度控制58℃，加碱后温度升至90℃，反应2小时；2h后过滤，得到高硒渣和碱浸后液(成分参见表8)。

(4)水解除硒：向所述碱浸后液加硫酸进行水解，酸的浓度控制在70％；水解温度控制在75℃。充分搅拌，间断性测ph值，直到稳定到ph值3，过滤，得到二氧化碲产品，其成分参见表9。

表7实施例3中含硒碲物料化验成分结果(质量百分比)

表8实施例3中碱浸滤液成分

表9实施例3中二氧化碲产品成分

由以上实施例可知，通过本发明两段除硒制备二氧化碲，对硒脱除彻底，除硒率可达到99.5％以上；所产二氧化碲纯度高，二氧化碲品位可在99.95％以上，含硒小于0.001％。本发明工艺流程简短，工艺稳定性好，相比传统工艺占地面积更小，使用设备更少，节约成本，环境友好，并有效的提高了碲回收率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。