一种重整制氢方法与流程

本发明涉及轻烃原料制氢技术领域，更具体地说，是一种利用等离子化学链技术制备氢气的工艺方法。

背景技术：

氢在工业生产中有广泛应用。氢气与其它物质一起用来制造氨水和化肥，同时也应用到汽油精炼工艺、玻璃磨光、黄金焊接、气象气球探测及食品工业中。而液态氢可以作为火箭燃料。

氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油做内燃机燃料，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用。

氢能的主要优点有：燃烧热值高，除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142,351kj/kg，燃烧同等质量的氢产生的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。氢本身无毒，燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氨气外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，少量的氨气经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。

氢能在小汽车、卡车、公共汽车、出租车、摩托车和商业船上的应用已经成为焦点。以氢气代替汽油作汽车发动机的燃料，已经过日本、美国、德国、中国等许多汽车公司的试验，证明氢气作为汽车燃料的技术是可行的。

氢能汽车的出现，需要建设氢气加注站(或称作为加氢站)。一种方式是在异地建设大规模的制氢装置，如煤气化制氢装置、天然气蒸汽重整制氢装置等生产氢气，然后将氢气运输到加氢站对汽车进行加注。但此种方式存在氢气运输成本、运输途中氢气泄漏等安全问题；或者可以建设氢气管网，将氢气通过管网输送到加氢站。但管线沿途需要占用大量土地，管网建设和维护费用昂贵。也可以采用在加氢站就地建设电解水制氢设施生产氢气，但此种方式生产的氢气相比较于化石原料制氢的成本高，氢气价格贵。

长期以来，天然气蒸汽转化一直是最经济的氢气生产方法。经地下开采得到的天然气含有多组分，其主要成分是甲烷，其它成分有水、其它碳氢化合物、硫化氢、氮气与碳氧化物。因此，在天然气进入管网之前，要除去硫化物等杂质。进入管网的天然气一般含甲烷75％～85％与一些低碳饱和烃、二氧化碳等。甲烷在镍催化剂上的反应如下：

反应生成的一氧化碳与水蒸汽反应，实现氢气的进一步制备，反应如下：

工业上甲烷蒸汽转化过程采用镍催化剂，操作温度750～920℃，操作压力2.17-2.86mpa。早期的甲烷蒸汽转化过程是在常压下操作的，但较高的压力可以改善过程效率。反应是吸热的，热量通过燃烧室燃烧甲烷供给。甲烷蒸汽转化制得的合成气经过高低温变换反应将—氧化碳转化成二氧化碳和额外的氢气。为了防止甲烷蒸汽转化过程析碳，反应进料中采用过量的水蒸汽，工业过程水碳比为3～5。

天然气制氢工艺由四大单元组成，主要是原料气处理、蒸汽转化、co变换和氢气提纯四个单元，这几个单元在制氢过程中有着各自不同的作用，构成了天然气制氢技术。

原料气处理单元：对于天然气制氢来说原料气处理是第一个阶段，也是初始阶段，这个阶段处理的好坏直接决定着天然气制氢的质量，这个阶段主要是脱硫，采用一些脱硫剂进行原气的脱硫，因为原料气量比较大，这就需要对其进行压缩，选择比较大的离心式压缩机比较合适，对天然气进行蒸馏之后，需要在回炉之前进行脱硫工艺。

蒸汽转化单元：蒸汽转化这个单元是比较复杂的一个阶段，水蒸气是氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到制取氢气的转化气。在这个阶段基本都是采用高温转化和相对较低水炭比的工艺参数设置，能够更好地节约资源，提高企业的经济效益。

co变换单元：在第二个单元送来的原料气含有一定量的co，在这个单元的转化过程中在催化剂的作用下，使co与水蒸汽反应而生成co2和h2。在这个单元主要是以高温(350～400℃)和中低温(低于300～350℃)进行。随着科技的发展，再就是对资源的节约考虑方面，主要是采取了高温转化和低温转化两个阶段，这样可以更好地节约资源，降低成本。

氢气提纯单元：这是最后一个阶段，也是天然气制氢的一个关键阶段。当前很多制氢公司都采取了低耗能的变压吸附净化系统，这种氢气提纯方法相比高耗能的脱碳净化系统和甲烷化系统而言更为低耗节约，能够更好地实现节能和流程的简化。

现有天然气蒸汽重整制氢工艺目前还存在一些问题，这些问题主要表现在以下几个方面：

(1)工艺流程长，设备台数多，而且制氢需要高温反应，这就需要比较昂贵的材料，否则不能满足制氢需求，造成设备投资高。

(2)制氢过程需要大量的水蒸气，需要大量的天然气用于燃料加热蒸汽。而另一方面余热收集再利用不高，在制氢过程中烟道出口温度过高，导致很多热量浪费，能耗高，制氢成本大增。

(3)整个过程需要多种类的催化剂，如天然气脱硫催化剂，蒸汽转化单元ni催化剂，合成气高变催化剂、低变催化剂，氢气提纯单元的多种吸附剂。这些催化剂价格昂贵、耗用量大，技术管理复杂，增加了管理费用。

(4)甲烷转化率约为82％，变换反应中co转化率不足45％，工艺操作条件苛刻，对设备设计制造和操作人员的技能和理论水平要求较高。

(5)制氢炉体积庞大，装置规模大，占地面积大。

(6)所用的催化剂投入生产前均需要进行特殊工艺预处理，开工周期长，停工过程复杂。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提出了一种等离子化学链制氢方法。该方法适合于小规模制氢，可采用撬装式设计，尤其适合在加氢站、加油站等现场，利用已经建设好的天然气管网中的气体就地低成本制氢，满足加氢站的建设需求。

本发明的基本发明构思如下：

由于甲烷分子结构非常稳定，使得甲烷分子很难在较温和的条件下进行活化。为了解决该弊端，本发明采用了低温等离子体用于甲烷转化。等离子体是电流通过气体，使气体携带充分的电荷，产生“电击穿”的现象，是一种非常有效的分子活化手段，具备足够高的能量使反应物分子离解、激发和电离，从而形成高活化状态的反应物种。等离子体态内的各种粒子和基团具有较强的化学活性，减少了反应所需能量的供应。

等离子体对甲烷重整反应的促进作用，主要源于高能电子对甲烷分子的轰击，破坏甲烷分子的c-h键，产生氢离子基团，具体机理如下(kadoetal.，2003)：

ch4+e→ch3+h(e＝9ev)

ch4+e→ch2+2h(e＝10ev)

ch4+e→ch+3h(e＝11ev)

ch4+e→c+4h(e＝12ev)

式中，e表示使得反应进行所需的轰击电子的能量。

在甲烷、空气(o2)、h2o的同时存在下，由ch4被轰击产生的chx，一方面可能会进一步被高能电子轰击而脱氢，另一方面基团之间也可能会发生化学反应，不断形成新的活性基团，最终生成co、h2，副产少量的co2。主要的可能过程包括：

chx+e→chx-1+h

chx+chx→c2h2x

co2+e→co+o

h2o+e→oh+o

o2+e→2o

o+h→oh

h+h→h2

h+co2←→co+oh

oh+h←→h2o

chx+oh←→chxo+h

chx+o←→chxo

chxo←→co+x/2h2

由上述反应式可见，在本发明中，反应物在等离子体和载氧体催化剂的双重作用下，表观上既有甲烷水蒸气重整生成合成气的反应，也有二氧化碳甲烷干重整反应，还有甲烷部分氧化和/或氧化反应，是一个多重整过程(即，本发明所述的等离子多重整反应)。由于发生了部分氧化反应放热，该反应热被用于补偿重整反应所需吸热，反应达到了热量自平衡。

等离子多重整反应的产物是一种co、h2、co2和h2o的混合气，为制取高纯度氢气，并满足环保要求，根据本发明优选的技术方案，采用了等离子多重整、化学链燃烧与变压吸附氢气提纯多单元组合工艺。

本发明所提供的重整制氢方法包括以下步骤：

富含甲烷的轻烃原料气与水和空气混合后进入内置有至少一对正负极相对应的刀片式电极的第一反应器，在等离子激发和载氧体催化剂的作用下发生等离子多重整反应，反应温度为600-1100℃，压力为0.05-3.5mpa，空速为1500-10000h^-1，第一反应器出口物流经脱水、提纯后输出氢气。

优选地，所述第一反应器出口物流经脱水后进入氢气提纯单元进行提纯，氢气提纯单元的弛放气与空气混合后进入内置有至少一对正负极相对应的刀片式电极的第二反应器，在等离子激发和载氧体催化剂的作用下发生催化氧化反应、水煤气变换反应，使弛放气中的h2、co和第一反应器中未反应完全的轻烃组分生成h2o和co2，反应温度为600-1400℃，压力0.05-3.5mpa，空速2000-13000h^-1，所述第二反应器的出口物流输送至烟气轮机发电并冷却，经过冷却的烟气脱水、排空。

本发明中，所述载氧体催化剂为me-fe/al2o3载氧体，me为ce、zr、ni中的一种或多种，所述载氧体催化剂中me-fe金属氧化物含量在5-30质量％，余量基本上为al2o3载氧体。所述载氧体催化剂的制备步骤如下：按照催化剂中me-fe金属氧化物含量在5-30质量％化学计量法配置出浓度为1质量％-30质量％的me-fe溶液，在室温下倒入事先经过900-1000℃温度下焙烧2-6h的氧化铝条进行浸渍，室温下浸渍0.5-3h，然后在80℃水浴下蒸发至无液态水，于120℃下将水分烘干，再以10-100℃/h速度升温到900-1200℃下焙烧2-6h，得到载氧体催化剂。

优选地，所述第一反应器和第二反应器的顶部分别内置至少一对正负极相对应的刀片式电极，在2-25kv电压下，使电流击穿气体物流产生等离子体，等离子体弧沿着气流方向滑动延展，分别进入位于第一反应器和第二反应器内部的载氧体催化剂床层。

进一步优选地，第一反应器和第二反应器内，所述电极均设置2对或2对以上，形成一个滑动弧刀片式电极组；或者，在第一反应器和第二反应器内分别设置多个滑动弧刀片式电极组，以满足提高处理量的要求。

在本发明中，在载氧体催化剂需要再生的情况下，通过切换相关的管线和阀门，使所述轻烃原料气的等离子多重整反应在第二反应器中进行，使所述弛放气的催化氧化反应、水煤气变换反应在第一反应器中进行；优选地，通过切换相关的管线和阀门，定期地进行第一反应器和第二反应器的切换，或者多个反应器之间的切换(例如，三个或以上；或者平行设置多组可切换操作的反应器)，以维持所述载氧体催化剂的反应性能。

与最接近的现有技术相比，本发明所提供方法的有益效果如下：

(1)载氧体催化剂无需预处理即可投入使用，制氢装置可即开即停，也可长期运转，适合于加氢站等非连续稳定用气量场景的现场制氢；

(2)装置占地小，可撬装式设计，适合于分布式氢能系统建设；

(3)采用等离子多重整工艺，无需额外的加热炉等设施，安全环保；相比较于传统的天然气制氢工艺能耗低，制氢成本低；

(4)系统集成了烟气余热进行发电，其发电可以直接用于本系统的水泵、压缩机、控制系统、电气元件等用电，能量转化效率高；

(5)载氧体催化剂固定在反应器中，无需流动，磨损小，使用寿命长。

附图说明

图1是本发明所提供方法的一种实施方式的流程示意图；

图2是本发明中所述反应器的结构示意图；

图3是本发明中所述滑动弧等离子刀片电极的示意图；

图4是本发明中所述滑动弧等离子刀片电极组的示意图；

图5是本发明中所述反应器内多刀片组安装示意图。

需要说明的是，图1中没有给出加热、温度测量和控制、流量计量和控制、冷却、换热、液位测量和控制、压力测量和控制、压缩机、开停工付线等辅助设备、仪表、电气、管道、阀门和控制回路，以及必要的在线分析仪器如气体组成分析的气相色谱，但并不代表不需要这些设施。

具体实施方式

下面将结合附图进一步说明本发明所提供的等离子化学链制氢方法，本发明并不因此而受到任何限制。

本发明采用了一种等离子化学链重整制氢技术从富含甲烷气体制取氢气。

本发明的原料为沼气、天然气、页岩气、煤层气、炼厂干气、焦炉气、油田气、煤矿坑道气等富含甲烷的轻烃资源，采用等离子化学链燃烧技术，生产高纯度氢气(h2)，同时输出电能。

本发明采用的载氧体催化剂为me-fe/al2o3载氧体，me为ce、zr、ni等一种或多种组合。所述载氧体催化剂可采用以下步骤制备：按照催化剂中me-fe金属氧化物含量在5-30％(质量百分比，下同)化学计量法配置出浓度为1％-30％的me-fe溶液，在室温下倒入事先经过900-1000℃温度下焙烧2-6h的氧化铝条进行浸渍，室温下浸渍0.5-3h，然后在80℃水浴下旋转蒸发至无液态水，再在烘箱内于120℃下将水分烘干，再以10-100℃/h速度升温到900-1200℃下焙烧2-6h，得到载氧体催化剂。其中me金属氧化物含量占me-fe金属氧化物含量为0％-50％，优选0.5％-48％，进一步优选1％-45％。

如图1所示，原料气与来自第二分水罐4的循环水混合，水碳比(水的摩尔数与碳摩尔数之比)可以为0.05-0.5，经过第一阀门9后与第一反应器1出口物流在换热器7进行换热，然后与空气混合，例如，氧碳比(氧原子摩尔数与碳摩尔数之比)可以为0.7-2.0，所得到的混合物流进入第一反应器1。此时第一反应器1充当重整反应器，在第一反应器内由等离子和载氧体催化剂的作用下发生等离子多重整反应，通过调整进料混合物的氧碳比将反应温度控制在600-1100℃，压力为0.05-3.5mpa，空速为1500-10000h^-1；优选地，反应温度控制在650-1050℃，压力为0.08-3.0mpa，空速为1650-9500h^-1；进一步优选地，反应温度控制在700-1000℃，压力为0.1-2.8mpa，空速为1800-9000h^-1。第一反应器出口物流经过第三阀门11流向换热器7与原料气和水的混合物换热并降温，然后进入第一分水罐3，在第一分水罐3底部排出重整生成水(废水)。第一分水罐3顶部气相物流进入氢气提纯单元5，由变压吸附(psa)工艺获得纯度>99.99％的氢气产品。psa出来的弛放气通过第四阀门12并与空气混合后进入第二反应器2，此时第二反应器2充当燃烧反应器，在第二反应器2内由等离子激发和载氧体催化剂的作用下发生催化氧化反应、水煤气变换反应，使psa弛放气中的h2、co和第一反应器中未反应完全的轻烃组分生成h2o和co2，反应温度为600-1400℃，压力0.05-3.5mpa，空速2000-13000h^-1；优选地，反应温度为650-1350℃，压力0.08-3.2mpa，空速2200-12000h^-1；进一步优选地，反应温度为700-1300℃，压力0.1-3.0mpa，空速2400-11000h^-1。第二反应器2出口物流(贫氧烟气)经过第二阀门10后进入烟气轮机6发电并冷却，经过冷却的贫氧烟气在第二分水罐4中分离脱水，co2从顶部排空。

为了提高本发明所述工艺方法的效率和减小反应器、换热器、分水罐等设备体积及管道直径，优选地，该工艺中的空气可为富氧空气，例如，用空分设备将空气中的氧含量提高到90％-97％(体积)。

在载氧体催化剂活性下降需要再生的情况下，上述第一阀门9、第二阀门10、第三阀门11、第四阀门12切换为另一方向，此时第一反应器1充当燃烧反应器，对第一反应器1内的载氧体催化剂进行烧焦再生。而第二反应器2充当重整反应器制取氢气。如此循环操作，可保持装置的长周期不停工运行。

本发明采用的反应器为内置滑动弧等离子反应器，反应器的结构示意图参见图2。原料气体物流从反应器顶部进入，反应器顶部内置至少一对正负极相对应的刀片式电极，原料气体物流穿过所述刀片式电极，被电极弧激发后，进入载氧体催化剂床层。

刀片式电极的示意图参见图3。两个电极刀片间最狭窄处距离为0.5-10mm,优选地为1-6mm。刀片长度为5-60mm，优选为20-50mm。在2-25kv的高压下，优选地，在5-20kv电压下，进一步优选地，在8-15kv电压下，两个电极上施加的电压使得电流击穿气体产生等离子体，等离子体弧15沿着气流方向滑动延展。当要求原料气处理量较大时，电极对可以采用2对或2对以上。图4是滑动弧等离子刀片电极组的示意图。正、负极相间的多对电极围绕进气管安装形成一个滑动弧刀片电极组，可形成一个较大面积的滑动弧，提高了单个进料口的等离子激发处理量。如果需要进一步提高反应器的处理量，可以采用如图5所示的反应器内多电极组安装模式。每个电极组16中心为进料口17，多路进料，提高单台反应器的处理量。也可以采用多台小反应器并联方式提高装置处理量。

本发明由于采用了载氧体催化剂和等离子体激发反应，重整反应无需进行催化剂的预处理，并可实现即开即停，装置开工周期短，在10-60min内即可达到反应温度，产出氢气。

下面通过实施例进一步说明本发明所提供的重整制氢方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

本实施例说明：载氧体催化剂的制备。

催化剂制备方法为：称取13.84g中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产的980℃下焙烧的三叶草形氧化铝挤条置于500ml圆底烧瓶中待用。另行称取太原市鑫玉峰化工厂生产的工业优等品九水硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)20.23g、济宁市镧系化工有限公司生产的六水硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)5.44g置于200ml烧杯中，向烧杯中加入112g蒸馏水，搅拌溶解，获得ce(no3)3/fe(no3)3溶液。将配置好的ce-fe溶液缓慢滴加到装有13.84g氧化铝挤条的500ml的圆底烧瓶中，旋转蒸发2h，转速35rpm/min，水浴80℃。将浸渍有ce-fe的氧化铝挤条移至烘箱中，120℃过夜烘干，获得载氧体催化剂前驱体。再将前驱体在马弗炉里，以2℃/min速度升温至950℃恒温焙烧4h，自然降温，获得载氧体催化剂a。

称取氧化铝条为14.46g，以上海帝阳化工有限公司生产的硝酸锆(zr(no3)4·5h2o)5.38克替代六水硝酸铈，采用与载氧体催化剂a同样的制备步骤制备载氧体催化剂b。

称取氧化铝条为15.06g，以山东德盛新材料有限公司生产的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)3.84克替代六水硝酸铈，采用与载氧体催化剂a同样的制备步骤制备载氧体催化剂c。

称取16g氧化铝挤条置于500ml圆底烧瓶中待用。另行称取太原市鑫玉峰化工厂生产的工业优等品九水硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)20.23g置于200ml烧杯中，向烧杯中加入52.5g蒸馏水，搅拌溶解，获得fe(no3)3溶液。将配置好的硝酸铁溶液缓慢滴加到装有16g氧化铝挤条的500ml的圆底烧瓶中，旋转蒸发2h，转速35rpm/min，水浴80℃。将浸渍有fe的氧化铝挤条移至烘箱中，120℃过夜烘干，获得载氧体催化剂前驱体。再将前驱体在马弗炉里，以2℃/min速度升温至950℃恒温焙烧4h，自然降温，获得载氧体催化剂d。

实施例2

本实施例说明：本发明所提供制氢方法的实施效果。

在一套按照图1所示工艺流程的试验装置上进行了等离子化学链重整制氢试验。第一反应器和第二反应器的内径均为92mm，且反应器入口均安装一对滑动弧刀片电极，两电极之间最狭窄处间距为2mm,刀片长30mm。在第一反应器和第二反应器中分别装入实施例1制备得到的载氧体催化剂1.86l。用天然气作为原料气进行制氢试验运转。天然气组成数据见表1，不同载氧体催化剂下的试验结果见表2。

此外，采用载氧体催化剂a、表2所列实施例5中的工艺条件下进行了500h长时间运转试验，烃转化率下降速率为0.06％/月，可见在进料气体中含氧、有水的等离子催化部分氧化反应过程中，有效地抑制了载氧体催化剂的积碳失活，载氧体催化剂的失活速率很小，可满足长期稳定运转要求。

参见附图1，每次试验开始时，先以40nl/min流量向第一反应器通入空气，然后打开等离子电极电源(220v/50hz),通过变压器向滑动弧刀片电极施加9.5kv电压，在观察到等离子电极间产生电流(220v电源回路中电流表读数在3.5-4.2安培之间波动)、载氧体催化剂床层顶部温度发生变化后，以4nl/min流量向第一反应器通入天然气，床层温度迅速上升。从等离子电极通电“点火”激发等离子弧开始，约20min内反应器载氧体催化剂床层上部温度升温到600℃以上，第一反应器达到多重整反应起始温度，开始启动注水，并增加空气、天然气进料流量，调节氧碳比和水碳比，约10min钟后产物气流中测得大量氢气组分，表明已经有多重整反应发生。

对于第二反应器，其开工程序与第一反应器相似。先是以40nl/min流量通入空气、打开等离子电源，然后以4nl/min的流量通入天然气，床层温度迅速上升，约20min内床层温度上升至600℃，将天然气切换为氢气提纯单元获得的弛放气，进入正常的等离子催化氧化、水煤气变换反应。调节空气流量以控制co的转化率，使得其全部转化为co2，尾气中无对环境有害的co气体。

停工时，直接停掉天然气、等离子电极电源，在观察到载氧体催化剂床层温度下降后停掉注水，降低空气流量到10nl/min后自然降温。

由表2数据可见，该反应器系统的最低天然气处理量为13nl/min，最大处理量为125.5nl/min,第一反应器出口氢气生成量最小为12.6nl/min，最大可达到200.8nl/min,原料处理和氢气生成量有很大的灵活性。

由实验结果可见，甲烷的转化率最高可达到98.1％，重整气的氢碳比最高可达到3.07，转化能效高。此外，第一反应器的水碳比为0.14-0.23，不足常规天然气蒸气重整制氢工艺水碳比的十分之一，重整反应注水汽化所需能耗大幅降低。

可见，本发明等离子化学链重整制氢方法，反应器体积小，处理量灵活，开停工速度快，可即开即停，氢气产率高，运行能耗低。等离子化学链重整反应生成的气体采用psa提纯，氢气纯度可高达99.99％以上。适用于移动式、分布式加氢站的现场制氢。

表1天然气组成

表2等离子化学链重整制氢试验结果

*注：采用氧气含量为95％的富氧空气。