基于硅粉及硅料的制氢方法及制氢系统与流程

本发明属于制氢技术领域，尤其是一种基于硅粉及硅料的制氢方法及制氢系统。

背景技术：

氢能是一种极具应用潜力的清洁能源，世界各国都投入大量资金进行研发。制氢技术是氢能利用最重要的技术环节。当前，制氢技术包括化学、生物、电解、光解等方法。例如：

1、电解水制氢

水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。

2、矿物燃料制氢

以煤、石油及天然气为原料制取氢气是当今制取氢气的主要方法，该方法在我国都具有成熟的工艺，并建有工业生产装置。

2.1以煤为原料制取氢气

在我国能源结构中，在今后相当长一段时间内，煤炭还将是主要能源。煤气化制氢是指煤在高温常压或加压下，与气化剂反应转化成气体产物。气化剂为水蒸汽或氧(空气)，气体产物中含有氢等组分，其含量随不同气化方法而异。但是此方法投资大，污染物排放量大，耗水大，适合大规模氢气生产。

2.2以天然气或轻质油为原料制取氢气

该方法是在催化剂存在下与水蒸汽反应转化制得氢气，反应在800-820℃下进行。有部分氢气来自水蒸汽。用该方法制得的气体组成中，氢气体积含量可达74％，其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，采用该方法有一定限制。大多数大型氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸汽转化制氢的工艺以石油及天然气为原料制氢的工艺已十分成熟，但因受原料的限制目前主要用于制取化工原料。

目前，我国的太阳级硅锭产量超过50万吨，在将硅锭切割成硅片的过程中产生约一半的硅粉，尽管这些微米量级的硅粉纯度高达99.9999％，由于混杂其他化学物质，回收成本高，往往作为废料处理，处理成本高并会带来一定的环境影响。此外，光伏行业每年还产生大量的废硅片、废硅棒、废硅锭等等。因此，急需找到一种能够提高废硅粉及废硅料的附加值的技术。

因此，针对上述技术问题，有必要提供一种基于硅粉及硅料的制氢方法及制氢系统。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种基于硅粉及硅料的制氢方法及制氢系统。

为了实现上述目的，本发明一实施例提供的技术方案如下：

一种基于硅粉及硅料的制氢方法，所述方法包括：

s1、将硅粉放入碱溶液中，在第一温度t1条件下进行反应，生成偏硅酸钠和氢气，并在反应过程中释放热量，碱溶液温度升高；

s2、当碱溶液温度升高至预设温度阈值t0后，将硅料放入碱溶液中，在第二温度t2条件下进行反应，生成偏硅酸钠和氢气。

作为本发明的进一步改进，所述第一温度t1满足8℃≤t1≤25℃。

作为本发明的进一步改进，所述预设温度阈值to为40℃，第二温度t2满足t2≥40℃。

作为本发明的进一步改进，所述硅粉为粒径小于或等于1μm的硅粉。

作为本发明的进一步改进，所述硅料为硅片、硅棒或硅锭。

作为本发明的进一步改进，所述碱溶液为质量浓度大于或等于0.5％的koh溶液或naoh溶液。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s1还包括：

在硅粉与碱溶液的反应体系中加入固体碱，以提高溶液温度。

作为本发明的进一步改进，所述方法还包括：

收集步骤s1和/或步骤s2中得到的氢气。

作为本发明的进一步改进，所述方法还包括：

冷却反应后的溶液，偏硅酸钠和水结合得到水玻璃。

本发明另一实施例提供的技术方案如下：

一种基于硅粉及硅料的制氢系统，所述系统包括：反应槽、位于反应槽前端的碱溶液管道、位于反应槽上的硅粉投放口及硅料投放口、位于反应槽后端的氢气回收管道及水玻璃回收管道、以及与氢气回收管道相连的氢气回收装置，碱溶液通过碱溶液通道进入反应槽中，硅粉和硅料分别通过硅粉投放口及硅料投放口进入反应槽中与碱溶液进行反应，反应生成的氢气通过氢气回收管道进入氢气回收装置中，水玻璃通过水玻璃回收管道进行收集。

本发明的有益效果是：

本发明中的制氢方法整个生产和反应过程具有零污染、零排放、不耗电的优点；

制氢方法简单，可以充分回收利用光伏行业的废硅粉、废硅料及制绒废液，具有成本低、降低污染、易存储及运输等优点，在移动式制氢站和工业制氢领域有非常广泛的用途；

在获得高纯度氢气的同时可进一步回收获得副产品水玻璃。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中制氢方法的具体流程图；

图2为本发明中制氢系统的结构示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

参图1所示，本发明公开了一种基于硅粉及硅料的制氢方法，包括：

s1、将硅粉放入碱溶液中，在第一温度t1条件下进行反应，生成偏硅酸钠和氢气，并在反应过程中释放热量，碱溶液温度升高，反应方程式为：

si+2naoh+h2o＝na2sio3+2h2↑；

s2、当碱溶液温度升高至预设温度阈值t0后，将硅料放入碱溶液中，在第二温度t2条件下进行反应，生成偏硅酸钠和氢气，反应方程式为：

si+2naoh+h2o＝na2sio3+2h2↑。

优选地，本发明中的第一温度t1满足8℃≤t1≤25℃；预设温度阈值to为40℃，第二温度t2满足t2≥40℃。

其中，硅粉为粒径小于或等于1μm的治金硅级别硅粉，碱溶液为质量浓度大于或等于0.5％的koh溶液或naoh溶液。碱溶液可以使用光伏制造过程中的制绒废液重复利用，可以循环利用变废为宝；也可以使用新配的一定浓度的碱溶液。光伏制造过程中的制绒工艺每条线每天产生2吨以上碱溶液，一个4gw的电池片工厂一天就有约8吨的制绒废液可以加以利用。

硅料为硅片、硅棒或硅锭，硅片、硅棒或硅锭可以是光伏产业链中的边角料或者治金硅，对硅料纯度没有特殊要求。

步骤s1在低温条件进行，反应温度一般低于室温，若在极端低温条件下可以在硅粉与碱溶液的反应体系中加入固体碱，以提高溶液温度达到触发反应的要求。

本发明的步骤s1和s2中均可以反应得到氢气，通过氢气回收装置即可实现氢气的收集。另外，冷却反应后的溶液，偏硅酸钠和水结合得到水玻璃，反应方程式为：

na2sio3+9h2o＝na2sio3·9h2o。

参图2所示，本发明还公开了一种基于硅粉及硅料的制氢系统，包括：反应槽10、位于反应槽前端的碱溶液管道20、位于反应槽上的硅粉投放口31及硅料投放口32、位于反应槽后端的氢气回收管道41及水玻璃回收管道42、以及与氢气回收管道41相连的氢气回收装置43。

按照上述制氢方法，碱溶液通过碱溶液通道进入反应槽中，硅粉和硅料分别通过硅粉投放口及硅料投放口进入反应槽中与碱溶液进行反应，反应生成的氢气通过氢气回收管道进入氢气回收装置中，水玻璃通过水玻璃回收管道进行收集。

本发明中的制氢方法首先通过硅粉和碱溶液进行反应，小粒径的硅粉具有比表面积大的特点，易于触发硅与碱的反应。硅粉和碱溶液在低温条件下即可反应生成偏硅酸钠和氢气并释放热量，所释放的热量可以加速碱溶液与硅粉继续反应。反应进行一段时间后溶液温度升到预设温度阈值以上后即可以使用硅片、硅棒或硅锭等硅料继续反应来制氢。

在整个反应过程中利用硅粉与碱溶液反应释放的热量进行反应体系的加热，无需通过外部装置进行加热，大大降低了制氢的成本。

如在本发明的一具体实施例中，制氢方法包括：

s1、将硅粉放入碱溶液中，在低温条件下进行反应，生成偏硅酸钠和氢气，并在反应过程中释放热量，碱溶液温度升高。

具体地，本实施例中硅粉为硅锭切割成硅片的过程中产生的硅粉，硅粉为粒径小于或等于1μm的治金硅级别硅粉；碱溶液为光伏制造过程中的制绒废液，碱溶液为质量浓度约1.5％的koh溶液或naoh溶液。

本步骤中的低温条件为低于室温的条件，如本实施例中的初始碱溶液温度为8℃，随着硅粉和碱溶液反应过程中释放热量，溶液的温度会逐渐升高。

s2、当碱溶液温度升高至预设温度阈值后，将硅料放入碱溶液中，在高温条件下进行反应，生成偏硅酸钠和氢气。

本实施例中的硅料为硅片、硅棒或硅锭，硅片、硅棒或硅锭是光伏产业链中的边角料或者治金硅。

硅料与碱溶液的反应通常要在高温条件下进行，反应温度通常要高于40℃。随着硅粉与碱溶液反应过程中释放的热量，溶液温度会逐渐升高至预设温度阈值40℃，温度达到40℃以上后，即可通过硅棒或硅锭与碱溶液等块状硅料进行反应。

本实施例中的硅粉和硅料为光伏产业链中的废料，碱溶液为制绒废液，整个生产和反应过程具有零污染、零排放、不耗电的优点。

通过实验推算，每10万吨废硅粉和废硅料可制高纯氢1.4万吨、偏硅酸钠(na2sio3)44万吨，总产值约16亿元；其中，成本仅约6亿元。

应当理解的是，本实施例中步骤s1中的低温和步骤s2中的高温分别以8℃和40℃为例进行说明，在其他实施例中，低温和高温可以为低于室温和高于室温的其他温度，此处不再一一举例进行说明。

另外，在极端低温条件(如低于8℃)下可以通过补加固体碱来提升反应体系的温度达到触发硅与碱溶液反应的要求。

由以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

本发明中的制氢方法整个生产和反应过程具有零污染、零排放、不耗电的优点；

制氢方法简单，可以充分回收利用光伏行业的废硅粉、废硅料及制绒废液，具有成本低、降低污染、易存储及运输等优点，在移动式制氢站和工业制氢领域有非常广泛的用途；

在获得高纯度氢气的同时可进一步回收获得副产品水玻璃。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。