Tb3+自激活激光晶体、其制备方法和在可见波段固体激光器中的应用与流程

本发明涉及固体激光材料领域，具体涉及一种tb³⁺自激活激光晶体及其制备方法和应用。

背景技术：

自激活激光晶体，指晶体本身的组成成分中就含有激活离子的晶体，激活离子不是作为掺杂离子掺杂进去的。已有的自激活激光晶体例如硼酸钕铝晶体[ndal3(bo3)4.nab]，但由于其为非同成分熔化，要得到高光学质量的晶体极为困难，限制了它的推广使用。

铽离子(tb³⁺)具有丰富的能级结构，利用其⁵d4→⁷f4和⁵d4→⁷f3跃迁分别能够实现586nm波段黄光和545nm波段绿光的发射。黄色和绿色激光可以广泛应用在显示、军事、生物医药和海洋通讯等方面。

大部分激光晶体的发光中心由激活离子构成，激活离子部分取代基质晶体中的阳离子形成掺杂型激光晶体；激活离子为基质晶体组分的一部分时，则构成自激活激光晶体。由于tb³⁺的激光上能级⁵d4与下能级之间不存在能量交叉弛豫过程，因此其荧光浓度猝灭效应比较弱，可以利用tb³⁺自激活激光晶体中高的激活离子浓度来提高晶体对泵浦光的吸收效率，从而提高激光运转效率。

tb³⁺自激活晶体m3tb2(bo3)4(m为ca，sr和ba)属于同成分熔融化合物，可采用成本较低、周期较短的提拉法生长出大尺寸单晶。由于该类晶体中m²⁺和tb³⁺随机分布在三种格位当中，导致该晶体的光谱呈现出明显的非均匀展宽性质。宽的吸收带可以大幅度降低作为泵浦源的半导体激光输出波长随温度和输出功率变化的精度控制要求，提高激光器的工作稳定性，而宽的发射谱带则有利于实现可调谐激光的输出。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备一种tb³⁺自激活激光晶体m3tb2(bo3)4，并采用此晶体作为增益介质，获得540～550nm波段绿色和580～595nm波段黄色固体激光输出。

本发明的一方面提供了一种tb³⁺自激活激光晶体，该tb³⁺自激活激光晶体的化学通式为m3tb2(bo3)4，其中m选自ca、sr和ba中的至少一种；

所述tb³⁺自激活激光晶体是属于正交晶系，空间群为pnma。

作为一种具体的实施方式，当m为ca时，所述tb³⁺自激活激光晶体的晶胞参数为a＝7.52、b＝14.71、c＝8.07、z＝4。

当m为sr时，所述tb³⁺自激活激光晶体的晶胞参数为a＝7.37、b＝15.99、c＝8.72、z＝4。

当m为ba时，所述tb³⁺自激活激光晶体的晶胞参数为a＝7.69、b＝16.45、c＝8.92、z＝4。

为进一步清楚说明本申请，所述tb³⁺自激活激光晶体的晶体结构如图1所示，由图1可以看出在该类晶体中，tb³⁺与m²⁺无序分布在三种格位中，其中两种格位是c1对称的六配位格位，另外一种是cm对称的八配位格位。

优选地，所述tb³⁺自激活激光晶体为单晶体。所述tb³⁺自激活激光晶体的单晶体，晶体尺寸至少可达直径φ：40mm长度:100mm。

作为一种具体的实施方式，所述tb³⁺自激活激光晶体在波长为488nm的激光激发下，输出540nm～550nm波段和580～595nm波段的激光。

根据本申请的又一方面，提供上述任一tb³⁺自激活激光晶体的制备方法，其特征在于，采用提拉法。

优选地，所述tb³⁺自激活激光晶体的制备方法至少包括以下步骤：

1)将含有m源、tb源和b源的混合物于不低于1000℃的温度下烧结不少于10小时，得到烧结料；

2)将所述烧结料置于晶体提拉生长炉内，在非活性气氛保护下，先于1350～1450℃下保温不少于1小时，然后进行晶体生长，至晶体生长至所需尺寸，即得到所述tb³⁺自激活激光晶体；

所述晶体生长条件为：生长温度为1300～1450℃，提拉速度为0.5～2.0mm/h，晶体的旋转速度为10～30rpm；。

优选地，步骤1)中所述m源选自m的碳酸盐和/或m的氧化物。进一步优选地，步骤1)中所述m源选自m的碳酸盐。

优选地，步骤1)中所述tb源选自tb的碳酸盐和/或tb的氧化物。进一步优选地，步骤1)中所述tb源为tb4o7。

优选地，步骤1)中所述b源选自硼酸和/或b的氧化物。进一步优选地，步骤1)中所述b源为h3bo3。

优选地，步骤1)中所述含有m源、tb源和b源的混合物为经压制成型的块状固体。

优选地，步骤1)中所述含有m源、tb源和b源的混合物中，m源、tb源和b源的摩尔比为：

m：tb：b＝3:2:4～5；

其中，m源的摩尔数以m源中所包含m元素的摩尔数计；tb源的摩尔数以tb源中所包含tb元素的摩尔数计；b源的摩尔数以b源中所包含b元素的摩尔数计。

进一步优选地，步骤1)中所述含有m源、tb源和b源的混合物中，m源、tb源和b源的摩尔比为：

m：tb：b＝3:2:4～4.2。

优选地，步骤1)为将含有m源、tb源和b源的混合物于1000～1200℃的温度下烧结10～40小时，得到烧结料。

优选地，步骤2)中所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。

优选地，所述步骤2)中，将所述烧结料置于晶体提拉生长炉内，在非活性气氛保护下，先于1350～1450℃下保温1～5小时。

根据一种具体的实施方式，所述tb³⁺自激活激光晶体的制备方法，该方法至少包括以下步骤：

1)根据化学式m3tb2(bo3)4按摩尔比称取tb4o7、mco3和h3bo3原料，并研磨混合均匀制得混合物；

2)将所述混合物在1000～1200℃的温度下烧结10～40小时形成烧结料；

3)在n2气氛下使所述烧结料进行晶体生长，所述生长条件为：生长温度为1300～1450℃，提拉速度为0.5-2.0mm/h，晶体的旋转速度为10～30rpm；

4)依次经过缩颈、扩肩、等径过程，得到所需尺寸的tb³⁺自激活晶体。

在优选的实施方式中，所述方法还包括在称取原料时额外添加1～5mol％的h3bo3的步骤，以补偿b2o3的挥发。

在优选的实施方式中，所述方法还包括在晶体生长前，加热至1350～1450℃使烧结料融化并保温1～5h得到均匀熔体的步骤。

根据本申请的又一方面，提供了上述tb³⁺自激活激光晶体作为可见波段激光器的增益介质的应用。

根据本申请的又一方面，提供一种可见波段固体激光器，其特征在于，采用权利要求上述tb³⁺自激活激光晶体中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述可见波段固体激光器可输出540～550nm波段和580～595nm波段的激光。

本申请能产生的有益效果包括但不限于：

通过提拉法生长tb³⁺自激活m3tb2(bo3)4晶体，采用该晶体作为增益介质，可获得540～550nm波段绿色和580～595nm波段黄色固体激光输出。本发明的自激活晶体tb³⁺格位浓度高，提高了晶体对泵浦光的吸收效率。本发明的m3tb2(bo3)4还具有较宽的吸收和发射谱带。宽的吸收带可以大幅度降低作为泵浦源的半导体激光输出波长随温度和输出功率变化的精度控制要求，提高激光器的工作稳定性；而宽的发射谱带则有利于实现可调谐激光的输出。

附图说明

图1是m3tb2(bo3)4的晶体结构示意图。

图2(a)至图2(c)是样品ca3tb2(bo3)4、sr3tb2(bo3)4和ba3tb2(bo3)4分别引用已有的jcpds数据进行图谱比对；图2(d)为典型的ca3tb2(bo3)4磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的晶体和激光器件做更进一步的详细说明。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备；实施例中所采用的仪器，均采用厂家推荐参数。

x射线粉末衍射采用rigaku公司miniflex600粉末衍射仪，使用cukα辐射源

实施例1：ca3tb2(bo3)4激光晶体的提拉法生长和用途。

分别称量77.01g的tb4o7、61.80g的caco3和51.97g的h3bo3，然后混合研磨3小时成为均匀的粉料，在4gpa的压力下压制成圆柱状的料块(料块直径略小于坩埚容器直径)，然后装入坩埚内，放进烧结炉中在1150℃的温度下烧结30小时。将烧结后的料块装入铱金坩埚并放入提拉炉内进行晶体生长，生长气氛为n2气体。加热至1450℃使料块熔化并保温2h得到均匀熔体，之后将固定好的籽晶缓慢垂直向下直到接触液面并开始晶体生长，生长温度为1410℃，提拉速度为1.5mm/h，旋转速度为15rpm；经过缩颈、扩肩、等径过程，让晶体生长至所需尺寸，之后将晶体拉出液面，并以25℃/h降到室温，获得ca3tb2(bo3)4晶体。

利用偏光显微镜对该晶体定向后，取yz面为通光面，由于该晶体在488nm波长处对泵浦光的吸收系数为1cm^-1，按照约80％的吸收率切割厚度为16mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光腔输入镜在488nm波长处透过率t＝90％，在545nm波长处透过率t＝0.2％；激光腔输出镜在545nm波长处透过率t＝3.0％。利用488nm波长半导体激光端面泵浦即可实现545nm的连续固体激光输出。也可以将激光腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的两个端面上，以实现同样的目的。

将同样的晶体样品固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光腔输入镜在488nm波长处透过率t＝90％，在586nm波长处透过率t＝0.2％；为了避免绿光震荡，激光腔输出镜在545nm波长处的透过率t＝80％，在586nm波长处透过率t＝5.0％。利用488nm波长半导体激光端面泵浦即可实现586nm的连续固体激光输出。也可以将激光腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的两个端面上，以实现同样的目的。

实施例2：sr3tb2(bo3)4可见激光晶体的提拉法生长和用途。

分别称量71.78g的tb4o7，85.03g的srco3和48.42g的h3bo3，然后混合研磨3小时成为均匀的粉料，在4gpa的压力下压制成圆柱状的料块(料块直径略小于坩埚容器直径)，然后装入坩埚内，放进烧结炉中在1100℃的温度下烧结25小时；将烧结后的料块装进铱金坩埚中并放入提拉炉内进行晶体生长，生长气氛为n2气体。加热至1400℃使料块熔化并保温2h得到均匀熔体，之后将固定好的籽晶缓慢垂直向下直到接触液面并开始晶体生长，生长温度为1360℃，晶体生长速度为1.2mm/h，旋转速度为10rpm；经过缩颈、扩肩、等径过程，让晶体生长至所需尺寸，之后将晶体拉出液面，并以20℃/h降到室温，获得sr3tb2(bo3)4晶体。

利用偏光显微镜对该晶体定向后，取yz面为通光面，由于该晶体在488nm波长处对泵浦光的吸收系数为1cm^-1，按照约80％的吸收率切割厚度为16mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光腔输入镜在488nm波长处透过率t＝90％，在545nm波长处透过率t＝0.2％；激光腔输出镜在545nm波长处透过率t＝2.0％。利用488nm波长半导体激光端面泵浦即可实现545nm的连续固体激光输出。也可以将激光腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的两个端面上，以实现同样的目的。

将同样的晶体样品固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光腔输入镜在488nm波长处透过率t＝90％，在586nm波长处透过率t＝0.2％；为了避免绿光震荡，激光腔输出镜在545nm波长处的透过率t＝80％；在586nm波长处透过率t＝4.0％。利用488nm波长半导体激光端面泵浦即可实现586nm的连续固体激光输出。也可以将激光腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的两个端面上，以实现同样的目的。

实施例3：ba3tb2(bo3)4可见激光晶体的提拉法生长和用途。

分别称量64.68g的tb4o7，102.41g的baco3和43.63g的h3bo3，然后混合研磨3小时成为均匀的粉料，在4gpa的压力下压制成圆柱状的料块(料块直径略小于坩埚容器直径)，然后装入坩埚内，放进烧结炉中在1050℃的温度下烧结30小时；将烧结后的料块装进铱金坩埚中并放入提拉炉内进行晶体生长，生长气氛为n2气体。加热至1350℃使料块熔化并保温2h得到均匀熔体，之后将固定好的籽晶缓慢垂直向下直到接触液面并开始晶体生长，生长温度为1310℃，提拉速度为1mm/h，旋转速度为13rpm；经过缩颈、扩肩、等径过程，让晶体生长至所需尺寸，之后将晶体拉出液面，并以20℃/h降到室温，获得ba3tb2(bo3)4晶体。

利用偏光显微镜对该晶体定向后，取yz面为通光面，由于该晶体在488nm波长处对泵浦光的吸收系数为1cm^-1，按照约80％的吸收率切割厚度为16mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的晶体样品，端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光腔输入镜在488nm波长处透过率t＝90％，在545nm波长处透过率t＝0.2％；激光腔输出镜在545nm波长处透过率t＝3.0％。利用488nm波长半导体激光端面泵浦即可实现545nm的连续固体激光输出。也可以将激光腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的两个端面上，以实现同样的目的。

将同样的晶体样品固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。激光腔输入镜在488nm波长处透过率t＝90％，在586nm波长处透过率t＝0.2％，为了避免绿光震荡，激光输出镜在545nm波长处的透过率t＝80％，在586nm波长处透过率t＝5.0％。利用488nm波长半导体激光端面泵浦即可实现586nm的连续固体激光输出。也可以将激光腔输入和输出镜分别直接镀在该激光晶体的两个端面上，以实现同样的目的。

实施例4：样品的晶体结构解析

采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品ca3tb2(bo3)4晶体、sr3tb2(bo3)4晶体和ba3tb2(bo3)4晶体进行结构解析。

其中单晶x射线衍射在美国安捷伦(agilent)公司supernovaccd型x射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用multi-scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末x射线衍射在日本理学株式会社(rigaku)的miniflexii型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长电压电流为30kv/15a，扫描范围5～65°，扫描步长0.02°。

其中，单晶x射线衍射结果显示，样品ca3tb2(bo3)4晶体、sr3tb2(bo3)4晶体和ba3tb2(bo3)4晶体均为m3tb2(bo3)4，属于正交晶系，空间群为pnma，样品ca3tb2(bo3)4晶体的晶胞参数为a＝7.52、b＝14.71、c＝8.07、z＝4；sr3tb2(bo3)4晶体的晶胞参数为a＝7.37、b＝15.99、c＝8.72、z＝4；ba3tb2(bo3)4晶体的晶胞参数为a＝7.69、b＝16.45、c＝8.92、z＝4。

图2(a)至图2(c)是样品ca3tb2(bo3)4、sr3tb2(bo3)4和ba3tb2(bo3)4分别引用已有的jcpds数据进行图谱比对。以样品ca3tb2(bo3)4为典型代表，如图2(d)所示，从ca3tb2(bo3)4磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱可以看出，峰位置和峰强度基本一致。说明所得样品均有很高纯度。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。