一种单壁碳纳米管梯度氧化纯化方法与流程

本发明属于碳纳米材料技术领域，特别涉及一种基于强弱氧化气氛梯度氧化辅助酸处理的碳纳米管纯化方法。

背景技术：

单壁碳纳米管作为最具代表性的一维纳米材料，具有许多优异的力学性能、热学性能、电学性能和化学性能，其在电子器件、复合材料、传感器和催化剂载体等诸多领域都展现出广阔的应用前景。

目前，单壁碳纳米管的制备方法主要有三种，即电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法，而无论是电弧放电法、激光蒸发法还是化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管中都或多或少含有杂质，这些杂质的存在极大地阻碍了单壁碳纳米管的性能研究和实际应用。

科学家们已提出了很多单壁碳纳米管的纯化方法，如离心分离法(bandows,etal.appliedphysicsa-materialsscience&processing,1998,67:23)、微滤法(bandows,etal.,j.phys.chem.b,1997,101,8839)、高温退火法(lambertj.m.,chemphyslett1994,226:364)以及液相/气相氧化法(dujardin,e.etal.advancedmaterials1998,10(8),611；haiqinr,etal.curr.appl.phys.2010,10(4),1231-1235)等。然而，在上述这些纯化技术中，有的方法纯化效率低，操作复杂，且对包覆在结晶石墨层内的金属颗粒缺乏有效的去除，导致产品纯度不高；有的方法则以牺牲单壁碳纳米管的品质和收率来获得相对较高纯度的产品。因此，在保证单壁碳纳米管纯度和收率的前提下，寻求一种高效、适宜工业化大量生产的单壁碳纳米管纯化方法具有非常重要的意义和价值。

技术实现要素：

本发明旨在针对现有技术有关单壁碳纳米管纯化技术的不足，而提供一种单壁碳纳米管梯度氧化纯化方法，将单壁碳纳米管原样先在强氧化性气氛中进行低温氧化，再在弱氧化性气氛中进行高温氧化，最后通过酸洗处理去除碳纳米管中的金属杂质。

具体地，如图1所示，本发明提供的单壁碳纳米管梯度氧化纯化方法采用强氧化性气氛低温氧化和弱氧化性气氛高温氧化相结合的方式进行，包括如下步骤：

(1)强氧化性气氛低温氧化：将单壁碳纳米管原样置于反应器中，持续通入惰性气体，加热反应器至相对较低的温度t1，待温度稳定后通入强氧化气体，反应0.1-5h，然后停止通入强氧化气体；

(2)弱氧化性气氛高温氧化：在惰性气体保护下，将上述反应器继续加热至相对较高的温度t2，待温度稳定后通入弱氧化气体，反应0.1-5h，然后停止通入弱氧化气体；t2-t1≥100℃；

(3)酸处理：将步骤(2)所得的固体样品分散至酸溶液中，搅拌反应0.1-24h，然后过滤干燥得到纯化单壁碳纳米管(高纯碳纳米管)。

优选地，步骤(1)t1为200～600℃。

优选地，步骤(2)t2为400～1200℃。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述惰性气体各自独立地选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述强氧化气体选自氧气、空气、氯气和臭氧中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述弱氧化气体为二氧化碳和/或水蒸气。

优选地，步骤(1)和(2)通入强氧化性气体和弱氧化性气体时，该氧化性气体占通入反应器气体总体积的1％～100％，其余部分仍为惰性气体。

优选地，步骤(3)中，所述酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种。

优选地，步骤(3)中，所述反应的温度为室温至100℃。

优选地，所述单壁碳纳米管原样采用电弧放电法、激光蒸发法或者化学气相沉积法制备得到。

本发明的有益效果为：与常规的纯化方法相比，本发明提供的方法在不同的温度条件下对碳纳米管原料进行梯度氧化，不仅可以在碳纳米管表面免受破坏的前提下提高杂质碳的处理效率，又可以有效地破坏产物中碳包金属结构的外层结晶石墨杂质，解决包覆在结晶石墨层内的金属颗粒难以去除的难题，大大提高了单壁碳纳米管的纯度和品质。本发明适用于采用现有的各种方法制备的单壁碳纳米管原样的纯化，方法简便，所使用的气体廉价易得，并且可以循环利用，大大降低了纯化成本，可进行工业化放大。

附图说明

图1为本发明提供的单壁碳纳米管梯度氧化纯化方法的工艺流程图；

图2为实施例1中的单壁碳纳米管在纯化处理前、纯化处理后对应的透射电子显微镜(tem)照片，其中，图2中(a)为单壁碳纳米管原样(纯化处理前)对应的tem照片；图2中(b)为单壁碳纳米管在纯化处理后对应的tem照片；

图3为实施例1中的单壁碳纳米管在纯化处理前、纯化处理后对应的热重图，其中，图3中(a)为单壁碳纳米管原样(纯化处理前)对应的热重图，图3中(b)为单壁碳纳米管在纯化处理后对应的热重图；

图4为实施例1中的单壁碳纳米管在纯化处理前后对应的拉曼光谱图，其中，图4中(a)为单壁碳纳米管原样(纯化处理前)对应的拉曼光谱图，图4中(b)为单壁碳纳米管在纯化处理后对应的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

取电弧法制备的单壁碳纳米管原样置于石英舟上，将石英舟放入管式炉中。在氮气气氛下升温至400℃，温度稳定后通入占总体积浓度20％的氧气，反应1h。反应结束后切断氧气进料，在氮气气氛下升温至800℃，温度稳定后通入占总体积浓度50％的二氧化碳，反应1h。反应结束后切断二氧化碳进料，并使反应器在氮气保护下降温至室温。取出样品加至6m盐酸溶液100ml中室温搅拌反应12h，然后过滤干燥得到纯化产物，并对纯化产物和纯化之前的原样进行tem、热重和拉曼光谱表征，所得结果分别如图2中(a)和(b)、图3中(a)和(b)以及图4中(a)和(b)所示。从图2中(a)和(b)的结果可以看出，原样中大量杂碳包覆的铁颗粒经过纯化处理已被洗去去除。从图3中(a)和(b)的结果可以看出，纯化后单壁碳纳米管中金属杂质的残留量仅为0.2％。从图4中(a)和(b)的结果可以看出，纯化后碳纳米管的表面碳晶格未被破坏，碳纳米管的品质高。

实施例2

将电弧法制备的单壁碳纳米管原样置于石英舟上，将石英舟放入高温管式炉中。在氮气气氛下升温至450℃，温度稳定后通入占总体积浓度20％的氧气，反应0.5h。反应结束后切断氧气进料，在氮气气氛下升温至800℃，温度稳定后通入占总体积浓度100％的二氧化碳，反应1h。反应结束后切断二氧化碳进料，并使反应器在氮气保护下降温至室温。取出样品加至12m浓盐酸50ml中室温搅拌24h，然后过滤干燥得到纯化产物，并对纯化产物和纯化之前的原样进行tem、热重和拉曼光谱表征，结果表明，原样中大量杂碳包覆的铁颗粒经过纯化处理已被洗去去除，纯化后单壁碳纳米管中金属杂质的残留量仅为1.2％，纯化后碳纳米管的表面碳晶格未被破坏，碳纳米管的品质高。

实施例3

将hipco法制备的单壁碳纳米管原样置于石英舟上，将石英舟放入高温管式炉中。在氩气气氛下升温至300℃，温度稳定后通入占总体积浓度50％的臭氧，反应2h。反应结束后切断臭氧进料，在氩气气氛下升温至600℃，温度稳定后通入占总体积浓度20％的二氧化碳，反应1h。反应结束后切断二氧化碳进料，并使反应器在氩气保护下降温至室温。取出样品加至1m硝酸溶液200ml中室温搅拌2h，然后离心干燥得到纯化产物，并对纯化产物和纯化之前的原样进行tem、热重和拉曼光谱表征，结果表明，原样中大量杂碳包覆的铁颗粒经过纯化处理已被洗去去除，纯化后单壁碳纳米管中金属杂质的残留量仅为1.8％，纯化后碳纳米管的表面碳晶格未被破坏，碳纳米管的品质高。

实施例4

将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管原样置于石英舟上，将石英舟放入高温管式炉中。在氮气气氛下升温至350℃，温度稳定后通入占总体积浓度100％的氧气，反应0.5h。反应结束后切断氧气进料，在氮气气氛下升温至700℃，温度稳定后通入占总体积浓度50％的水蒸气，反应2h。反应结束后切断水蒸气进料，并使反应器在氮气保护下降温至室温。取出样品加至3m硫酸溶液50ml中50℃加热搅拌6h，然后过滤干燥得到纯化产物，并对纯化产物和纯化之前的原样进行tem、热重和拉曼光谱表征，结果表明，原样中大量杂碳包覆的铁颗粒经过纯化处理已被洗去去除，纯化后单壁碳纳米管中金属杂质的残留量仅为2.1％，纯化后碳纳米管的表面碳晶格未被破坏，碳纳米管的品质高。

对比例1

按照实施例4的方法对单壁碳纳米管原样进行纯化，不同的是，在强氧化性气氛中的氧化温度与在弱氧化性气氛中的氧化温度相同且均为700℃，具体步骤如下：

将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管原样置于石英舟上，将石英舟放入高温管式炉中。在氮气气氛下升温至700℃，温度稳定后通入占总体积浓度100％的氧气，反应0.5h。反应结束后切断氧气进料，在氮气气氛下升温至700℃，温度稳定后通入占总体积浓度50％的水蒸气，反应2h。反应结束后切断水蒸气进料，并使反应器在氮气保护下降温至室温。取出样品加至3m硫酸溶液50ml中50℃加热搅拌6h，然后过滤干燥得到纯化产物，并对纯化产物和纯化之前的原样进行tem、热重和拉曼光谱表征，结果表明，在强氧化性气氛下高温氧化后几乎没有纯化产物存留。

对比例2

按照实施例4的方法对单壁碳纳米管原样进行纯化，不同的是，在酸处理之前，先进行弱氧化性气氛高温氧化再进行强氧化性气氛低温氧化，具体步骤如下：

将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管原样置于石英舟上，将石英舟放入高温管式炉中。在氮气气氛下升温至700℃，温度稳定后通入占总体积浓度50％的水蒸气，反应2h。反应结束后切断水蒸气进料，在氮气气氛下降温至350℃，温度稳定后通入占总体积浓度100％的氧气，反应0.5h。反应结束后切断氧气进料，并使反应器在氮气保护下降温至室温。取出样品加至3m硫酸溶液50ml中50℃加热搅拌6h，然后过滤干燥得到纯化产物，并对纯化产物和纯化之前的原样进行热重表征，结果表明，原样中部分杂碳包覆的铁颗粒经过纯化处理已被洗去去除，纯化后单壁碳纳米管中金属杂质的残留量为5.7％。

对比例3

按照实施例4的方法对单壁碳纳米管原样进行纯化，不同的是，不包括酸处理步骤，具体步骤如下：

将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管原样置于石英舟上，将石英舟放入高温管式炉中。在氮气气氛下升温至350℃，温度稳定后通入占总体积浓度100％的氧气，反应0.5h。反应结束后切断氧气进料，在氮气气氛下升温至700℃，温度稳定后通入占总体积浓度50％的水蒸气，反应2h。反应结束后切断水蒸气进料，并使反应器在氮气保护下降温至室温，得到纯化产物。对纯化产物和纯化之前的原样进行tem和热重表征，结果表明，原样中大量杂碳包覆的铁颗粒经过纯化处理已暴露出来，但未被除去，纯化后单壁碳纳米管中金属杂质的残留量为21.8％，纯化后碳纳米管金属催化剂杂质未被有效去除。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。