本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于3d打印的碳化硬化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
3d打印是近年来新兴起的一种快速成型技术，3d打印技术的迅速发展也推动了快速成型技术得到了更为广泛的应用，使人类的思维跳跃出传统成型方式的条框，掀起了一场制造业的革命。在3d打印技术的发展中，成型方式与材料选择具有极强的相互依赖性，因此也成为制约3d打印技术发展的首要问题。3d打印成型技术目前主要分为光固化成型法、激光选区烧结法、熔融沉积法、直写成型法、叠层实体制造法等几种常用的成型方式，其中直写成型法因为其更广泛的材料适用性、简易的操作性等得到了广泛的应用，尤其在陶瓷、水泥、石膏等以浆体成型为主的材料打印中起到了至关重要的作用。
目前应用于直写成型法的材料如上述主要为陶瓷基、水泥基及石膏基等材料，如公开号为106810201a的“单组份陶瓷3d打印挤出成型材料及其使用方法”，以陶泥为基体，以仙水、水玻璃、羧甲基纤维素、减水剂为添加剂，加水将材料搅拌制成膏体状，然后进行3d打印及坯体后处理。该种类似技术的缺点在于，打印成型后仍需较为复杂的后期处理工艺，且后期处理工艺例如烧结等环节严重影响了其打印精度。又如公开号为105481329a的“3d打印石膏油墨及其制备方法”，以石膏粉为基体，加入其他填料以及促凝剂、改性剂、固化剂、颜料混合制成3d打印石膏油墨。该种技术的缺点在于打印成品强度低，限制了其成品的应用范围。开发一种新型直写型3d打印材料，使其满足成型工艺简单，成品强度高，可应用范围广泛的要求成为目前亟待解决的热点问题。
技术实现要素：
本发明目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种用于3d打印的碳化硬化材料及其制备方法和应用。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种用于3d打印的碳化硬化材料，其原料按重量份数计为：
高活性硅酸钙混合矿物：100份；
水：37-39份；
粘结剂：9-9.8份；
保水剂：0.2-1份。
按上述方案，所述高活性硅酸钙混合矿物含有60-80wt％γ型硅酸二钙和20-40wt％硅酸一钙；所述高活性硅酸钙混合矿物粉体粒径为2-10微米。
按上述方案，所述粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、水性聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物中的一种或任意混合。
按上述方案，所述保水剂为羧甲基纤维素。
上述用于3d打印的碳化硬化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将高活性硅酸钙混合矿物放入球磨机中研磨数小时，使粒度达到2-10微米；
2)加入粘结剂、保水剂和水搅拌混合均匀，将所得的浆体用振动器振实10-20min排出气泡；
3)用保鲜膜包覆并放入保湿器中均化24h，使浆体中各组分充分吸水并相互粘结。
上述用于3d打印的碳化硬化材料的应用，包括以下步骤：
采用浆体直写成型技术，打印气氛为二氧化碳气氛，气氛浓度为80％-100％，打印温度为50-80℃，喷嘴直径为2-6mm，喷嘴运动速率为23-27mm/s，喷嘴挤出压力为0.08-0.12mpa。
本发明加入聚乙二醇、聚乙烯醇、水性聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等粘结剂调节浆体粘度，使浆体具有一定可塑性，在由喷嘴挤出后与碳化硬化前能够维持形状，防止坍塌变形。加入保水剂羧甲基纤维素改善浆体固液分离现象，使浆体在挤出的过程中保持均匀的水灰比。
本发明将制备所得的浆体放入容器中用振动器振实以排出浆体中的气泡，防止在打印过程中由气泡的挤出而影响打印精度，随后将其用保鲜膜报复放入保湿器中均化，使浆体中各组分充分吸水并相互粘结，是打印过程更加流畅，避免出现由于浆体内部干湿度不同且添加剂未能与粉体结合从而导致喷嘴堵塞、浆体打印不连续的现象。
本发明在3d打印机上应用时，在二氧化碳气氛下进行直写型3d打印，所应用的3d打印设备主要分为四个部分，即气氛系统、加热系统、送浆系统、打印系统。将气氛箱内充满二氧化碳气体，气氛浓度控制为80％-100％，气氛箱腔体内部通过加热与温度传感装置将气氛温度控制在50-80℃；将所制备的3d打印材料密实填充于3d打印设备送浆系统的喷枪内，控制挤出应力以调节浆体挤出速率，使其挤出速率与喷嘴运动速率及碳化硬化速率相匹配；将三维立体图形分解为二维片层信息，控制喷嘴运动轨迹，在加工平面上根据对应的二维片层形状进行分层打印。浆体随喷嘴挤出在干燥一定程度后与腔体内二氧化碳反应硬化成型，得到碳化硬化的成型件。在打印过程中，发明人发现，所制备的高碳化活性硅酸钙3d打印材料碳化硬化速率与浆体挤出速率及浆体干燥速率有着直接关系，通过实验可知，浆体挤出速率越慢、干燥速率越快，其碳化硬化速率越快，这是由于其碳化硬化速率与浆体的水灰比组成有着直接关系，浆体水灰比为0.15时其碳化硬化速率达到最快，应控制浆体挤出速率、干燥速率与碳化硬化速率相平衡。高碳化活性硅酸钙3d打印材料在3d打印机上的成型条件为：打印气氛为二氧化碳气氛，气氛浓度为80％-100％，打印温度为50-80℃，喷嘴直径为2-6mm，喷嘴运动速率为23-27mm/s，喷嘴挤出压力为0.08-0.12mpa。
进一步地，为使产品获得更加优良的力学性能，将所制备的成品进行后期碳化处理，按照设定好的碳化制度，将产品置于二氧化碳气氛中进行碳化。
本发明与现有技术相比较，具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用高碳化活性硅酸钙粉末用作3d打印材料，其制备工艺简单、生产成本低、性质稳定、易存放，又具有低碳环保等优势。
(2)本发明所制备的3d打印材料具有制备工艺简单，易成型，性质稳定的优势。
(3)本发明所制备的3d打印材料所应用的成型技术，成型工艺简单，条件易实现，且最后成型制品力学性能优良。经过后期碳化处理，制品的抗压强度≧45mpa。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)高碳化活性硅酸钙粉末的配制：称取60gγ型硅酸二钙粉体及40g硅酸一钙粉体，混合后放入球磨机中1000r/min研磨4h，使其粉体充分混合均匀并且粒度达到相应要求，即2-10微米。
(2)3d打印材料的制备：取9.5g聚乙烯醇与0.5g羧甲基纤维素醚溶于38g水中，搅拌均匀；取已配制好的高碳化活性硅酸钙混合粉末100g与已配制好的添加剂溶液，搅拌均匀；将所制备浆体放入容器用振动器振实10min，排出气泡，随后将其用保鲜膜包覆放入保湿器中均化24h。
(3)应用：将气氛箱内通入二氧化碳气体，使气氛浓度达到100％，通过温控系统对二氧化碳气氛加热至80℃，将所制备的3d打印材料密实填充于3d打印设备送浆系统的喷枪内，喷嘴直径为5mm，挤出压力为0.12mpa，喷嘴运动速率为26mm/s，计算机控制喷嘴运动轨迹与速率，在加工平面上根据对应的二维片层形状进行分层打印。浆体随喷嘴挤出在干燥一定程度后与腔体内二氧化碳反应硬化成型，得到碳化硬化的成型件。
实施例2
(1)高碳化活性硅酸钙粉末的配制：称取80gγ型硅酸二钙粉体及20g硅酸一钙粉体，混合后放入球磨机中2000r/min研磨2h，使其粉体充分混合均匀并且粒度达到相应要求，即2-10微米。
(2)3d打印材料的制备：取9.2g聚乙二醇与0.8g羧甲基纤维素醚溶于38g水中，搅拌均匀；取已配制好的高碳化活性硅酸钙混合粉末100g与已配制好的添加剂溶液，搅拌均匀；将所制备浆体放入容器用振动器振实10min，排出气泡，随后将其用保鲜膜包覆放入保湿器中均化24h。
(3)应用：将气氛箱内通入二氧化碳气体，使气氛浓度达到90％，通过温控系统对二氧化碳气氛加热至70℃，将所制备的3d打印材料密实填充于3d打印设备送浆系统的喷枪内，喷嘴直径为4mm，挤出压力为0.11mpa，喷嘴运动速率为25mm/s，计算机控制喷嘴运动轨迹与速率，在加工平面上根据对应的二维片层形状进行分层打印。浆体随喷嘴挤出在干燥一定程度后与腔体内二氧化碳反应硬化成型，得到碳化硬化的成型件。
实施例3
(1)高碳化活性硅酸钙粉末的配制：称取140gγ型硅酸二钙粉体及60g硅酸一钙粉体，混合后放入球磨机中2000r/min研磨4h，使其粉体充分混合均匀并且粒度达到相应要求，即2-10微米。
(2)3d打印材料的制备：取18.0g聚乙二醇与2.0g羧甲基纤维素醚溶于38g水中，搅拌均匀；取已配制好的高碳化活性硅酸钙混合粉末200g与已配制好的添加剂溶液，搅拌均匀；将所制备浆体放入容器用振动器振实10min，排出气泡，随后将其用保鲜膜包覆放入保湿器中均化24h。
(3)应用：将气氛箱内通入二氧化碳气体，使气氛浓度达到85％，通过温控系统对二氧化碳气氛加热至75℃，将所制备的3d打印材料密实填充于3d打印设备送浆系统的喷枪内，喷嘴直径为6mm，挤出压力为0.08mpa，喷嘴运动速率为23mm/s，计算机控制喷嘴运动轨迹与速率，在加工平面上根据对应的二维片层形状进行分层打印。浆体随喷嘴挤出在干燥一定程度后与腔体内二氧化碳反应硬化成型，得到碳化硬化的成型件。
实施例4
(1)高碳化活性硅酸钙粉末的配制：称取150gγ型硅酸二钙粉体及50g硅酸一钙粉体，混合后放入球磨机中1000r/min研磨8h，使其粉体充分混合均匀并且粒度达到相应要求，即2-10微米。
(2)3d打印材料的制备：取18.4g聚乙二醇与1.6g羧甲基纤维素醚溶于38g水中，搅拌均匀；取已配制好的高碳化活性硅酸钙混合粉末200g与已配制好的添加剂溶液，搅拌均匀；将所制备浆体放入容器用振动器振实10min，排出气泡，随后将其用保鲜膜包覆放入保湿器中均化24h。
(3)应用：将气氛箱内通入二氧化碳气体，使气氛浓度达到80％，通过温控系统对二氧化碳气氛加热至60℃，将所制备的3d打印材料密实填充于3d打印设备送浆系统的喷枪内，喷嘴直径为2mm，挤出压力为0.1mpa，喷嘴运动速率为25mm/s，计算机控制喷嘴运动轨迹与速率，在加工平面上根据对应的二维片层形状进行分层打印。浆体随喷嘴挤出在干燥一定程度后与腔体内二氧化碳反应硬化成型，得到碳化硬化的成型件。
将所制备的3d打印成型件按设定好的碳化制度进行后期碳化处理以提高产品力学性能。