本发明涉及陶瓷
技术领域：
，尤其涉及一种利用脱硫渣和釉渣为原料的陶瓷砖及其生产方法。
背景技术：
：瓷砖生产中喷干塔和窑炉烟气中含有较高so2等酸性气体，直接排放对大气污染严重，各级环保机构对so2等污染气体的排放均有严格检测机制和控制标准，因此脱硫是建陶环保处理的重要环节。石灰(cao)是脱硫的简单有效的方法，将石灰混合水中部分的生产氢氧化钙(ca(oh)2)，以水幕方式喷撒在烟囱内，so2等酸性气体与水融合生产亚硫酸(h2so3)，亚硫酸(h2so3)与混合在水中的石灰水(ca(oh)2)发生化学反应，生产难溶于水的亚硫酸钙(caso3)混合与水中流入沉淀池，混合水经沉淀压榨后以废渣形式进行处理。因硫化物分解温度高、气体难排出，直接在仿古砖坯料中使用极易出现釉泡问题，制约脱硫废渣的直接回用。另外脱硫渣在处理过程中，使用较多沉淀剂(一般为聚氯化铝、聚丙烯酰胺等)在原料球磨时极难解胶，造成浆料流动性差且易触变，放浆困难，无法正常使用。陶瓷砖如仿古砖生产过程中，球釉车间制釉、洗球及清洗设备以及釉线生产过程中滴釉等都会产生一定量废釉水，废釉水经过沉淀和压榨处理后产生废釉渣。该废釉渣虽具有釉料性质但混杂着其他成分，很难以釉料形式应用于高品质仿古砖产品生产中。废釉渣烧成温度低，低温熔融原料多、高温熔融程度高且高温粘度低，直接应用于坯料中使坯体烧成时液相产生量增多，出窑砖砖形和波浪纹不易控制。现有技术中，脱硫渣和废釉渣常作为生产垃圾进行处理，难以回收利用。有鉴于此，有必要提供一种将脱硫渣和废釉渣回收利用的方法，降低甚至杜绝脱硫渣和废釉渣的垃圾排放量以及降低陶瓷砖生产成本。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种利用脱硫渣和釉渣为原料的陶瓷砖及其生产方法，具有降低生产垃圾排放量以及降低陶瓷砖生产成本的特点。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种利用脱硫渣和釉渣为原料的陶瓷砖，其以重量百分比的原料包括：混合废渣1-5％、基础原料95-99％；混合废渣由以重量百分比计的75-90％废釉渣和10-25％脱硫渣组成；废釉渣为陶瓷砖生产过程中产生的废釉渣，脱硫渣为以石灰水对烟气脱硫产生的废渣。本发明将废釉渣和烟气脱硫产生的废渣引入基础配方，利用废釉渣熔点低高温熔融程度高流动性好、脱硫渣分解温度高易发泡的特点，通过废釉渣高温熔融体弥补脱硫渣高温分解产生气泡，促进坯体的烧结，达成脱硫渣、废釉渣回用且确保产品各性能达标的目的。同时，废釉渣和脱硫渣被回收利用，不仅杜绝了脱硫渣和废釉渣的生产垃圾排放，还能降低陶瓷砖的生产成本，且对陶瓷砖成品的质量无影响。进一步的，废釉渣的以质量百分比的化学成分包括：sio256-60％、al2o320-23％、fe2o30.2-0.3、tio20.3-0.4％、cao2-2.8-％、mgo2-3％、k2o2-3％、na2o2-3％、zro22-3％、zno0.8-1.0％和il5-5.8％。该废釉渣是在陶瓷砖生产过程中，球釉车间制釉、洗球及清洗设备以及釉线生产过程中滴釉等产生3废釉水经过沉淀和压榨处理后产生的。该废釉渣混杂了其他成分，如zro2，该废釉渣烧成温度低、低温熔融原料多、高温熔融程度高且高温粘度低。进一步的，脱硫渣的以质量百分比的化学成分包括：sio252-55％、al2o34-5％、fe2o30.3-0.4％、cao32-36％、mgo0.3-0.4％、k2o0.4-0.6％、na2o0.4-0.6％和il4-5％。石灰水以水幕方式喷洒在烟囱内脱硫的反应方程式如下：反应方程式1：so2+h2o＝＝h2so3反应方程式2：cao+h2o＝＝ca(oh)2反应方程式3：h2so3+ca(oh)2＝＝caso3+2h2o该脱硫渣含有大量亚硫酸钙和较多的沉淀剂，脱硫渣是脱硫过程中生产难溶于水的亚硫酸钙混合与水中流入沉淀池经沉淀压榨后获得的。进一步的，基础原料包括以陶瓷砖原料总量为基准进行重量百分比计的原料：高铝石10-15％、高白砂5-10％、4号砂10-13％、8号砂6-8％、高岭土3-5％、湘潭泥3-6％、膨润土2.5-3.5％、镁质泥2.5-3.5％、张家砂10-13％、壁寺砂6-10％、高岭土2-3％，湘邵泥4-6％、混合泥4-6％、新光砂6-8％；4号砂和8号砂均为中温砂。基础原料中引入了一定量的高温砂和高铝石粉，并降低配方中的钾钠等碱金属溶剂量，提高基础原料配方的始熔温度，促进配方的高温排气，确保脱硫渣中硫化物分解产生气体排出。通过提高基础原料配方的始熔温度来与废釉渣较低的熔融温度相抵消，使得陶瓷砖有一个合适的烧成温度。废釉渣高温熔融流动性好的特点，使得在高温下，熔融的废釉渣能填充脱硫渣产生的气泡。一种陶瓷砖的生产方法，包括以下步骤：(1)、将陶瓷砖生产过程中产生含废釉渣的废釉污水和以石灰水对烟气脱硫产生的废水按比例混合均匀，制成混合废渣；(2)、将混合废渣和基础原料加水球磨制成陶瓷浆料，陶瓷浆料以喷雾造粒制成粉料；(3)、将粉料布料后压制层坯体，经过干燥、装饰、烧成，得到陶瓷砖成品。本发明的生产方法中，使废釉污水和脱硫废水预先混合均匀后再沉淀过滤制成混合废渣，不仅能简化废水处理设备，还能使得两种废渣在最大程度上混合均匀，有利于在陶瓷砖烧成过程中两种废渣能充分接触，提高排气效果和填充气泡的效果，且在废釉渣的作用下促进脱硫渣烧成分解，进而提高陶瓷砖的品质。进一步的，在步骤(1)中，以石灰水对烟气脱硫产生的废水的ph值控制在7.0。在烟气处理时，采用石灰石水雾化喷淋方式，将烟气中的含硫等酸性物质吸附反应留在水中。受反应时间和程度影响，部分酸根离子不能全部反应沉淀而游离于水中，在脱硫废水流入沉淀池过程中喷撒适量低浓度的石灰水溶液，控制处理后的水的ph值在7.0左右，确保废渣在沉淀处理回用是不影响泥浆解胶。进一步的，在步骤(2)中，喷雾造粒制成粉料的颗粒级配为：20目以上颗粒在粉料总重量占比<1.0％，40-80目颗粒在粉料总重量占比>95％，100目颗粒在粉料总重量占比<3％；陶瓷浆料中的水分重量为34％，浆料流速为45-55s，浆料细度为230-300目，筛余1.0g/100ml。通过调控喷雾颗粒的粒径级配，粉料有足够好的流动性和实现较好的坯体密度，实现低气孔率，混合废料颗粒在坯体中均匀分布，保证了在高温情况下废釉渣填充坯体的孔隙。通过限定陶瓷浆料的含水量、流速和细度，陶瓷浆料有良好的流动性、基础原料和混合废渣充分解胶、有利于喷雾制粉。进一步的，在步骤(3)中，干燥步骤中，干燥周期为65min，干燥温度控制在85±5℃，坯体干燥后的强度为1.5-1.8mpa；烧成步骤中，烧成温度为1200-1220℃。通过限定坯体的干燥参数，保证坯体在有足够干燥程度的情况下减少干燥时间。在调整干燥时间和干燥温度的条件下。引入混合废渣后的坯体仍具有足够的强度不易碎裂。进一步的，在步骤(3)中，坯体压制成型的压力为300-340kg/cm2压制成型，压制次数为8-8.5次/min。进一步的，在步骤(3)中，装饰步骤为：在干燥后的坯体上施釉，之后在釉面上以喷墨、网版和/或辊筒方式进行装饰；在坯体上施釉的釉料流速为23～28s、比重为1.90±0.02g/ml，釉料细度为325目，筛余0.8g/100ml。本发明的有益效果为：本发明的陶瓷砖配方中引入了废釉渣和脱硫渣，利用废釉渣熔点低高温熔融程度高流动性好、脱硫渣分解温度高易发泡的特点，通过废釉渣高温熔融体弥补脱硫渣高温分解产生气泡，促进坯体的烧结，达成脱硫渣、废釉渣回用且确保产品各性能达标的目的。同时，废釉渣和脱硫渣被回收利用，不仅杜绝了脱硫渣和废釉渣的生产垃圾排放，还能降低陶瓷砖的生产成本，且对陶瓷砖成品的质量无影响。为改善脱硫废渣高温分解气体排出对坯体烧结的影响，本发明在陶瓷砖配方引进一定量高温砂和高铝石粉，并将降低配方中钾钠等碱金属熔剂量，提高配方的始熔温度，促进配方的高温排气，确保混合废渣会用后产品各项性能达标。本发明的陶瓷砖生产方法中，使废釉污水和以石灰水对烟气脱硫产生的废水按比例混合均匀后再制成混合废渣，使废釉和脱硫渣均匀混合，陶瓷砖在烧制过程中废釉和脱硫渣均匀混合融为一体，确保脱硫废渣在回用后烧成过程中产生气泡能够被废釉渣充分弥补，且在废釉渣的作用下促进脱硫渣烧成分解，保证坯体有足够的烧结程度和足够的力学性能。具体实施方式下面结合附具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。一种利用脱硫渣和釉渣为原料的陶瓷砖，其以重量百分比的原料包括：混合废渣1-5％、基础原料95-99％；混合废渣由以重量百分比计的75-90％废釉渣和10-25％脱硫渣组成；废釉渣为陶瓷砖生产过程中产生的废釉渣，脱硫渣为以石灰水对烟气脱硫产生的废渣。本发明将废釉渣和烟气脱硫产生的废渣引入基础配方，利用废釉渣熔点低高温熔融程度高流动性好、脱硫渣分解温度高易发泡的特点，通过废釉渣高温熔融体弥补脱硫渣高温分解产生气泡，促进坯体的烧结，达成脱硫渣、废釉渣回用且确保产品各性能达标的目的。同时，废釉渣和脱硫渣被回收利用，不仅杜绝了脱硫渣和废釉渣的生产垃圾排放，还能降低陶瓷砖的生产成本，且对陶瓷砖成品的质量无影响。进一步的，废釉渣的以质量百分比的化学成分包括：sio256-60％、al2o320-23％、fe2o30.2-0.3、tio20.3-0.4％、cao2-2.8-％、mgo2-3％、k2o2-3％、na2o2-3％、zro22-3％、zno0.8-1.0％和il5-5.8％。该废釉渣是在陶瓷砖生产过程中，球釉车间制釉、洗球及清洗设备以及釉线生产过程中滴釉等产生3废釉水经过沉淀和压榨处理后产生的。该废釉渣混杂了其他成分，如zro2，该废釉渣烧成温度低、低温熔融原料多、高温熔融程度高且高温粘度低。优选的，废釉渣的以质量百分比的化学成分包括：sio258.79％、al2o321.67％、fe2o30.27％、tio20.35％、cao2.30％、mgo2.51％、k2o2.48％、na2o2.67％、zro22.30％、zno0.90％和il5.35％。进一步的，脱硫渣的以质量百分比的化学成分包括：sio252-55％、al2o34-5％、fe2o30.3-0.4％、cao32-36％、mgo0.3-0.4％、k2o0.4-0.6％、na2o0.4-0.6％和il4-5％。石灰水以水幕方式喷洒在烟囱内脱硫的反应方程式如下：反应方程式1：so2+h2o＝＝h2so3反应方程式2：cao+h2o＝＝ca(oh)2反应方程式3：h2so3+ca(oh)2＝＝caso3+2h2o该脱硫渣含有大量亚硫酸钙和较多的沉淀剂，脱硫渣是脱硫过程中生产难溶于水的亚硫酸钙混合与水中流入沉淀池经沉淀压榨后获得的。优选的，脱硫渣的以质量百分比的化学成分包括：sio253.40％、al2o34.56％、fe2o30.33％、cao34.99％、mgo0.33％、k2o0.5％、na2o0.49％和il4.56％。进一步的，基础原料包括以陶瓷砖原料总量为基准进行重量百分比计的原料：高铝石10-15％、高白砂5-10％、4号砂10-13％、8号砂6-8％、高岭土3-5％、湘潭泥3-6％、膨润土2.5-3.5％、镁质泥2.5-3.5％、张家砂10-13％、壁寺砂6-10％、高岭土2-3％，湘邵泥4-6％、混合泥4-6％、新光砂6-8％；4号砂和8号砂均为中温砂。其中，湘潭泥、张家砂、壁寺砂、湘邵泥和新光砂是以产地命名的原料，多产地原料使用能保证基础原料的烧成稳定性。4号砂采购于羿保华；8号砂采购于临湘市鑫荣矿业有限公司。混合泥采购于岳阳楼区雅琪陶瓷商行。基础原料中引入了一定量的高温砂和高铝石粉，并降低配方中的钾钠等碱金属溶剂量，提高基础原料配方的始熔温度，促进配方的高温排气，确保脱硫渣中硫化物分解产生气体排出。通过提高基础原料配方的始熔温度来与废釉渣较低的熔融温度相抵消，使得陶瓷砖有一个合适的烧成温度。废釉渣高温熔融流动性好的特点，使得在高温下，熔融的废釉渣能填充脱硫渣产生的气泡。一种陶瓷砖的生产方法，包括以下步骤：(1)、将陶瓷砖生产过程中产生含废釉渣的废釉污水和以石灰水对烟气脱硫产生的废水按比例混合均匀，制成混合废渣；(2)、将混合废渣和基础原料加水球磨制成陶瓷浆料，陶瓷浆料以喷雾造粒制成粉料；(3)、将粉料布料后压制层坯体，经过干燥、装饰、烧成，得到陶瓷砖成品。本发明的生产方法中，使废釉污水和脱硫废水预先混合均匀后再沉淀过滤制成混合废渣，不仅能简化废水处理设备，还能使得两种废渣在最大程度上混合均匀，有利于在陶瓷砖烧成过程中两种废渣能充分接触，提高排气效果和填充气泡的效果，且在废釉渣的作用下促进脱硫渣烧成分解，进而提高陶瓷砖的品质。进一步的，在步骤(1)中，以石灰水对烟气脱硫产生的废水的ph值控制在7.0。在烟气处理时，采用石灰石水雾化喷淋方式，将烟气中的含硫等酸性物质吸附反应留在水中。受反应时间和程度影响，部分酸根离子不能全部反应沉淀而游离于水中，在脱硫废水流入沉淀池过程中喷撒适量低浓度的石灰水溶液，控制处理后的水的ph值在7.0左右，确保废渣在沉淀处理回用是不影响泥浆解胶。进一步的，在步骤(2)中，喷雾造粒制成粉料的颗粒级配为：20目以上颗粒在粉料总重量占比<1.0％，40-80目颗粒在粉料总重量占比>95％，100目颗粒在粉料总重量占比<3％；陶瓷浆料中的水分重量为34％，浆料流速为45-55s，浆料细度为230-300目，筛余1.0g/100ml。浆料流速是以4号涂式杯测试得到。通过调控喷雾颗粒的粒径级配，粉料有足够好的流动性和实现较好的坯体密度，实现低气孔率，混合废料颗粒在坯体中均匀分布，保证了在高温情况下废釉渣填充坯体的孔隙。通过限定陶瓷浆料的含水量、流速和细度，陶瓷浆料有良好的流动性、基础原料和混合废渣充分解胶、有利于喷雾制粉。进一步的，在步骤(3)中，干燥步骤中，干燥周期为65min，干燥温度控制在85±5℃，坯体干燥后的强度为1.5-1.8mpa；烧成步骤中，烧成温度为1200-1220℃。通过限定坯体的干燥参数，保证坯体在有足够干燥程度的情况下减少干燥时间。在调整干燥时间和干燥温度的条件下。引入混合废渣后的坯体仍具有足够的强度不易碎裂。进一步的，在步骤(3)中，坯体压制成型的压力为300-340kg/cm2压制成型，压制次数为8-8.5次/min。进一步的，在步骤(3)中，装饰步骤为：在干燥后的坯体上施釉，之后在釉面上以喷墨、网版和/或辊筒方式进行装饰；在坯体上施釉的釉料流速为23～28s、比重为1.90±0.02g/ml，釉料细度为325目，筛余0.8g/100ml。当采用喷墨打印印花时，1～5通道的颜色分别为蓝色/红棕色/柠檬黄/桔黄色/黑色，喷墨打印温度在45℃以内，喷头距坯体距离为3.5mm，皮带速度为22～25m/min。对坯体进行装饰时，喷墨、网版和辊筒三种印花方式可择一选用或者选用其中两者的结合，达到更丰富的装饰效果，或者选用三种印花方式，可得到图案丰富、立体效果好的装饰图案。在装饰步骤完成后，还可以用布施干干粒、透明釉、半透明釉或磨砂釉的方式在装饰层上设置保护层。实施例组a脱硫渣和废釉渣以不同比例混合后球磨制浆，分别打扮烧成，判断混合废渣烧成后的状态。各实施例的混合废渣中以重量百分比计的脱硫渣和废釉渣组成如下表所示。废渣实施例a1实施例a2实施例a3实施例a4实施例a5实施例a6实施例a7脱硫渣01015202580100废釉渣10090858075200将实施例a1-a7的混合废渣球磨，分别单独打板烧成，烧成后状态描述如下表所示。其中，球磨而得的混合废渣浆料中的水分重量为34％，浆料流速为45-55s，浆料细度为230-300目，筛余1.0g/100ml；烧成温度为1200-1220℃。由上表可见，混合废料中，废釉渣、脱硫渣以90-75％：10-25％之间时，单独大阪烧成后，能有较光滑的表面和少量的气孔，废釉渣能较好的促进脱硫渣排气。实施例组b实施例b1-b6的陶瓷砖以实施例a3的混合废渣为原料，结合基础原料，以重量百分比计的原料配方如下表所示。原料实施例b1实施例b2实施例b3实施例b4实施例b5实施例b6混合废渣1％2％3％4％5％6％高铝石15％15％13％10％14％12％高白砂10％5％10％10％7％7％4号砂10％13％13％13％11％12％8号砂8％6％8％8％7％7％高岭土3％5％5％5％5％5％湘潭泥3％6％5％5％5％5％膨润土3.5％2.5％3％3％3％3％镁质泥2.5％3.5％3％3％3％3％张家砂13％12％10％11％12％12％壁寺砂10％10％6％7％8％8％高岭土3％2％3％3％3％3％湘邵泥4％6％6％6％5％5％混合泥6％4％6％6％5％5％新光砂8％8％6％6％7％7％实施例组b1-b6的陶瓷砖的生产工艺均包括以下步骤：(1)、将陶瓷砖生产过程中产生含废釉渣的废釉污水和以石灰水对烟气脱硫产生的废水按比例混合均匀，制成混合废渣；其中，以石灰水对烟气脱硫产生的废水的ph值控制在7.0；(2)、将混合废渣和基础原料加水球磨制成陶瓷浆料，陶瓷浆料中的水分重量为34％，浆料流速为45-55s，浆料细度为230-300目，筛余1.0g/100ml。陶瓷浆料以喷雾造粒制成粉料，喷雾造粒制成粉料的颗粒级配为：20目以上颗粒在粉料总重量占比<1.0％，40-80目颗粒在粉料总重量占比>95％，100目颗粒在粉料总重量占比<3％；(3)、将粉料布料后压制层坯体，经过干燥、装饰、烧成，得到陶瓷砖成品。干燥步骤中，干燥周期为65min，干燥温度控制在85±5℃，坯体干燥后的强度为1.5-1.8mpa；烧成步骤中，烧成温度为1200-1220℃。坯体压制成型的压力为300-340kg/cm2压制成型，压制次数为8-8.5次/min。装饰步骤为：在干燥后的坯体上施釉，之后在釉面上以喷墨、网版和/或辊筒方式进行装饰；在坯体上施釉的釉料流速为23～28s、比重为1.90±0.02g/ml，釉料细度为325目，筛余0.8g/100ml。对实施例组b的陶瓷砖进行检测，检测结果如下表所示。实施例吸水率％断裂模数mpa砖形表面质量实施例b10.1038.5坯体烧成后无变形表面光滑实施例b20.113.81坯体烧成后无变形表面光滑实施例b30.1338.7坯体烧成后无变形表面光滑实施例b40.1438.9坯体烧成后无变形表面光滑实施例b50.1539.6坯体烧成后无变形表面光滑实施例b60.336.4坯体烧成后无变形表面较光滑由上表可见，实施例b1-b5的陶瓷砖检测结果较好，实施例b6的陶瓷砖检测结果稍差，将混合废渣的添加量设定在1-5％时，能保证陶瓷砖有较好的品质。实施例组c实施例c1-c3的陶瓷砖的采用实施例b3的基础原料，结合实施例a2、a4和a5的混合废渣，具体配方如下表所示。原料(重量百分比)实施例c1实施例c2实施例c3混合废渣3％实施例a2实施例a4实施例a5基础原料97％实施例b3的基础原料实施例b3的基础原料实施例b3的基础原料该实施例组c陶瓷砖的生产方法与实施例组b相同。经检测，实施例c1-c3的陶瓷砖检测结果较好，成品有较好的品质。以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。当前第1页12