一种含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备方法与流程

本发明涉及放射性废物处理技术领域，具体涉及一种含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备方法。

背景技术：

在铀钚共去污的乏燃料后处理的流程中，会产生高放废液(high-levelradioactivewastes，hlws)，hlws放射性强、毒性大、发热率高，若hlws流放到环境中，将会对环境产生极大的危害。

现有技术中有将hllw(高放废物)玻璃固化或将hllw陶瓷固化的途径从而处理hllw，但是hllw玻璃固化因对锕系核素的包容量低(≤0.4wt.％)以及长期稳定性差(易分相和产生水溶性黄相)等问题，以致hllw玻璃固化大规模生产发展；hllw的陶瓷固化比hllw玻璃固化有更强的耐α辐照、抗浸出能力和热稳定性，且hllw陶瓷固化可实现较大的锕系核素包容量并有效避免玻璃固化产生的分相和黄相问题，然而hllw陶瓷固化的生产工艺复杂，合成条件苛刻(高温高压)，工艺操作不连续，以致限制了hllw陶瓷固化的大规模生产应用。

近年来，hlws的玻璃陶瓷固化体逐渐被人们提出，其理想的固化效果为：强放射性锕系核素(an)能优先选择固溶在稳定的陶瓷相中，而其余裂变产物等中低放核素则主要赋存在玻璃介质中。目前，期刊《原子能科学技术》中发表了《制备工艺对铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体结构及性能的影响》一文，该文公开采用预烧结与球磨结合的熔融-热处理法制备的hlws玻璃陶瓷固化体，虽然这种预烧结与球磨结合的熔融-热处理法能减少了核素u残留在玻璃相中的成份，同时提高核素u在陶瓷相中的成份，但这种方法仍然存在以下问题：陶瓷相在整个固化体中的比例有限，否者会影响固化体的强度，这就限制了陶瓷相对核素u的包容量，以致固化体不能较大限度地处理高放废物。因此，有必要进一步改善hlws的玻璃陶瓷的生产工艺，以便推广hlws玻璃陶瓷的生产应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在上述技术问题，本发明的目的提供一种含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备方法，该制备方法能提高核素不但能提高核素u在陶瓷相的包容量，且能提高核素u在整个固化体中的包容量，所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体具有晶粒分布均匀、组织致密度高、强度好的优点。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

提供一种含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取以下重量百分比的组份：

步骤二、预处理玻璃陶瓷原料

将sio2、al2o3、na2co3、b2o3、caf2和cao六种组份湿混烘干，得到混合均匀的第一混合物，将u3o8和tio2两种组份湿混烘干，得到混合均匀的第二混合物，将所述第一混合物和所述第二混合物分别在氩气气氛下以650～750℃烧结1～3h，然后将烧结后的第一混合物和第二混合物分别球磨，球磨后的第一混合物为第一玻璃陶瓷原料，球磨后的第二混合物为第二玻璃陶瓷原料；

步骤三：熔融法制备母玻璃

先将第一玻璃陶瓷原料装入坩埚，然后在1500～1550℃下熔炼1～2h，接着将第二玻璃陶瓷原料加入熔炼中的第二玻璃陶瓷原料中，继续在1500～1550℃下熔炼2～3h小时，得到熔融的玻璃陶瓷原料，然后将该熔融的玻璃陶瓷原料浇筑到石墨模具中，得到母玻璃；

步骤四：热处理制备含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体

将步骤三所得的母玻璃在空气气氛以700～800℃热处理1～5h，形成陶瓷晶核，然后在1100～1200℃下继续热处理1～5h所述陶瓷晶核，热处理后，将陶瓷晶核淬冷30～40s，然后将陶瓷晶核在常温下固化，制得含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体。

其中，所述步骤二中，球磨时间为3～4h。

其中，所述步骤三中，所述坩埚为刚玉坩埚。

其中，所述步骤四中，将陶瓷晶核置于-20～-10℃的室温中进行淬冷。

本发明的有益效果：

(1)本发明减少固化体中的玻璃基体的成份，有利于提高了陶瓷基体的成份，本发明的制备方法能减少核素u在玻璃相中的固溶量而提高核素u在陶瓷相的固溶量，当陶瓷基体增加时，则可提高核素u在整个固化体中的包容量；本发明所得的玻璃陶瓷固化体以铀烧绿石为主晶相，本发明的原料重量百分比能保证铀烧绿石在的析晶率，使得含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体组织结构致密、气孔率低、陶瓷相分布均匀、玻璃/陶瓷两相相容性好。

(2)本发明预处理玻璃陶瓷原料时，将玻璃基体原料和陶瓷基体原料分别湿混烘干、烧结和球磨处理，所得的第一玻璃陶瓷原料和第二玻璃陶瓷原料均能各自充分混合；且，由于钙铀氧化物cauo4与铀烧绿石之间存在竞争生成机制，分开预处理原料，在形成陶瓷相之前避免ca、o、u三种元素生成钙铀氧化物cauo4，从而利于陶瓷相中的烧绿石的形核和长大，进而利于母玻璃陶瓷相的晶核成形；而各原料被球磨后能够较好地活化，同样利于母玻璃中烧绿石的形成。

(3)本发明采用熔融法制备母玻璃，由于第二玻璃陶瓷原料的成分为包含核素u的u3o8和烧绿石的成核剂tio2，本发明先熔炼第一玻璃陶瓷原料，然后再将第二玻璃陶瓷原料与第二玻璃陶瓷原料中熔融，可使熔融状态的第一玻璃陶瓷原料包覆未彻底熔融的第二玻璃陶瓷原料，从而提高核素u在烧绿石中的固溶量和富集度，而tio2在核素u被包覆后再使烧绿石成核，提高了烧绿石对核素u包容的稳固度，进而提高了核素u在陶瓷相中的固溶量，避免玻璃陶瓷固化体不耐α辐照的问题。

(4)本发明采用烧结法获得玻璃陶瓷固化体，该烧结法在空气气氛中自发形成以铀烧绿石为主晶相的玻璃陶瓷固化，所获得的玻璃陶瓷固化体中陶瓷相分布更为均匀，组织结构更为致密，其陶瓷相中的固u量亦可以与烧结法相媲美，提高了hlws的玻璃陶瓷固化体的质量，利于hlws玻璃陶瓷固化体大规模生产应用，同时为放射性废物提了处理的渠道。

(5)本发明将高温热处理后的陶瓷晶核短暂淬冷，陶瓷晶核表面立即冷却变成刚性的，而陶瓷晶核内部仍处于软化状态不存在应力，在后继冷却中，陶瓷晶核内部降温速度减慢，提高了陶瓷内部的韧性，而陶瓷表面的刚性增强，提高了陶瓷的强度，使得在玻璃基体减少的情况下，玻璃陶瓷固化体仍能一定程度上保持了强度。

(6)本发明含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体对核素u的包容量大、结构织结构致密、气孔率低、陶瓷相分布均匀、玻璃/陶瓷两相相容性好，适合于大规模生产应用；本发明含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备方法，生产工艺简单，易于操作，适合于大规模推广应用。

附图说明

图1为实施例1所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的xrd图谱；

图2为实施例1所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的sem图像；

图3为实施例2所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的xrd图谱；

图4为实施例2所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的sem图像；

图5为实施例3所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的xrd图谱；

图6为实施例3所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的sem图像；

图7为实施例2所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体中al、si、ca、ti、u元素的分布图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明进行详细说明。

实施例1。

本实施例的一种含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备方法，步骤一、称取以下重量百分比的组份：sio220.5％、al2o34％、na2co39％、b2o34％、caf217.5％、cao4％、u3o825.5％、tio215％；

步骤二、预处理玻璃陶瓷原料

将sio2、al2o3、na2co3、b2o3、caf2和cao六种组份湿混烘干，得到混合均匀的第一混合物，将u3o8和tio2两种组份湿混烘干，得到混合均匀的第二混合物，将所述第一混合物和所述第二混合物分别在氩气气氛下以650℃烧结1h，然后将烧结后的第一混合物和第二混合物分别球磨3h，球磨后的第一混合物为第一玻璃陶瓷原料，球磨后的第二混合物为第二玻璃陶瓷原料；

步骤三：熔融法制备母玻璃

先将第一玻璃陶瓷原料装入坩埚，然后在1500℃下熔炼1h，接着将第二玻璃陶瓷原料加入熔炼中的第二玻璃陶瓷原料中，继续在1500℃下熔炼2小时，得到熔融的玻璃陶瓷原料，然后将该熔融的玻璃陶瓷原料浇筑到石墨模具中，得到母玻璃；

步骤四：热处理制备含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体

将步骤三所得的母玻璃在空气气氛以700℃热处1h，形成陶瓷晶核，然后在1100℃下继续热处理1h所述陶瓷晶核，热处理后，将陶瓷晶核淬冷30s，然后将陶瓷晶核在常温下固化，制得含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体。

本实施例中，所述步骤三中，所述坩埚为刚玉坩埚。

本实施例中，所述步骤四中，将陶瓷晶核置于-20～-10的室温中进行淬冷。

性能测试：

从图1所示的xrd图谱可见，实施例1所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体形成了以铀烧绿石为主晶相的玻璃陶瓷固化体。

从图2所示的sem图像可见，实施例1所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体主要以白色、四方形在玻璃中生长，且分布较为均匀，与玻璃相容性好。固化体组织致密，无明显气孔生成。

实施例2。

本实施例的一种含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备方法，步骤一、称取以下重量百分比的组份：sio220％、al2o32％、na2co38％、b2o33％、caf217％、cao3％、u3o830％、tio216％；

步骤二、预处理玻璃陶瓷原料

将sio2、al2o3、na2co3、b2o3、caf2和cao六种组份湿混烘干，得到混合均匀的第一混合物，将u3o8和tio2两种组份湿混烘干，得到混合均匀的第二混合物，将所述第一混合物和所述第二混合物分别在氩气气氛下以750℃烧结3h，然后将烧结后的第一混合物和第二混合物分别球磨4h，球磨后的第一混合物为第一玻璃陶瓷原料，球磨后的第二混合物为第二玻璃陶瓷原料；

步骤三：熔融法制备母玻璃

先将第一玻璃陶瓷原料装入坩埚，然后在1550℃下熔炼2h，接着将第二玻璃陶瓷原料加入熔炼中的第二玻璃陶瓷原料中，继续在1550℃下熔炼3h小时，得到熔融的玻璃陶瓷原料，然后将该熔融的玻璃陶瓷原料浇筑到石墨模具中，得到母玻璃；

步骤四：热处理制备含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体

将步骤三所得的母玻璃在空气气氛以800℃热处理5h，形成陶瓷晶核，然后在1200℃下继续热处理5h所述陶瓷晶核，热处理后，将陶瓷晶核淬冷40s，然后将陶瓷晶核在常温下固化，制得含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体。

本实施例中，所述步骤三中，所述坩埚为刚玉坩埚。

本实施例中，所述步骤四中，将陶瓷晶核置于-20～-10的室温中进行淬冷。

性能测试：

从图3所示的xrd图谱可见，实施例2所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体为主晶相的玻璃陶瓷样品。

图4为实施例2所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的sem图像，图2为实施例1所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的sem图像，图4与图2相较，随着铀氧化物含量的增加，铀烧绿石的析晶率也得以增多。

从图7可见，u主要赋存在铀烧绿石相中，残留于玻璃中的u极少。

通过对所制得的玻璃陶瓷固化体中玻璃与陶瓷各元素的eds测试，得到表1。

表1为实例2所制得的玻璃陶瓷固化体中玻璃与陶瓷各元素的eds数据

通过对所制得的玻璃陶瓷固化体中玻璃与陶瓷各元素的eds测试，得到表1，从表1可知，u在烧绿石中的固溶量较大，可达到0.73f.u单位，形成了(ca1.05na0.20u0.73)(ti1.48al0.58)o7+x的烧绿石相，几乎与设计析出相ca1.25u0.75ti2o7的分子式相同，而玻璃相中残余的u则很少，很好地解决了大量u易包容在玻璃相中的不足。

实施例3。

本实施例的一种含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备方法，步骤一、称取以下重量百分比的组份：sio223.5％、al2o32.1％、na2co38.1％、b2o33.1％、caf220％、cao3.1％、u3o820.1％、tio220％；

步骤二、预处理玻璃陶瓷原料

将sio2、al2o3、na2co3、b2o3、caf2和cao六种组份湿混烘干，得到混合均匀的第一混合物，将u3o8和tio2两种组份湿混烘干，得到混合均匀的第二混合物，将所述第一混合物和所述第二混合物分别在氩气气氛下以700℃烧结2h，然后将烧结后的第一混合物和第二混合物分别球磨3.5h，球磨后的第一混合物为第一玻璃陶瓷原料，球磨后的第二混合物为第二玻璃陶瓷原料；

步骤三：熔融法制备母玻璃

先将第一玻璃陶瓷原料装入坩埚，然后在1520℃下熔炼1.5h，接着将第二玻璃陶瓷原料加入熔炼中的第二玻璃陶瓷原料中，继续在1520℃下熔炼2.5h小时，得到熔融的玻璃陶瓷原料，然后将该熔融的玻璃陶瓷原料浇筑到石墨模具中，得到母玻璃；

步骤四：热处理制备含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体

将步骤三所得的母玻璃在空气气氛以750℃热处3h，形成陶瓷晶核，然后在1150℃下继续热处理2h所述陶瓷晶核，热处理后，将陶瓷晶核淬冷35s，然后将陶瓷晶核在常温下固化，制得含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体。

本实施例中，所述步骤三中，所述坩埚为刚玉坩埚。

本实施例中，所述步骤四中，将陶瓷晶核置于-20～-10的室温中进行淬冷。

性能测试：

从图5所示的xrd图谱可见，实施例3所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体形成了以铀烧绿石为主晶相的玻璃陶瓷固化体。

从图6所示的sem图像可见，实施例3所制得的含铀烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体主要以白色、四方形在玻璃中生长，且分布较为均匀，与玻璃相容性好。固化体组织致密，无明显气孔生成。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。