本发明涉及固体废弃物的资源化利用技术领域，更具体地讲，涉及一种小苏打脱硫灰资源化利用方法及装置。
背景技术：
小苏打(碳酸氢钠)烟气脱硫技术以其初投资省、设备占地面积小、系统温降低并且无废水产生等优势，越来越多地被用于非电行业烟气脱硫项目。但是对于小苏打脱硫工艺产生的脱硫灰，目前还缺乏有效的综合利用途径，小苏打脱硫灰的堆放需要占用大量土地，并引发诸多环境问题。
随着环保标准日益严格，不仅要严格控制烟气中的污染物排放浓度，固体废弃物产生和处置问题也越来越受到人们的重视。因此，开发一种有效的小苏打脱硫灰资源化利用方法显得尤为重要。
另一方面，相比于其他脱硫技术，由于小苏打比其他脱硫剂的单价更高，从而导致小苏打脱硫工艺的运行成本偏高，限制了小苏打脱硫技术的推广，并增加了企业的经济负担。如果能将小苏打脱硫灰进行简单处理，将其重新生成可以用于脱硫的小苏打产品，无疑会大幅降低企业的运行成本，提高脱硫技术的竞争力。
技术实现要素：
为了解决现有技术中小苏打脱硫灰的处置问题并降低小苏打脱硫的运行成本，本发明的目的是提供一种通过简单处理将小苏打脱硫灰重新转化为脱硫剂的资源化利用方法及装置。
本发明的一方面提供了小苏打脱硫灰资源化利用方法，所述方法包括以下步骤：
a、将小苏打脱硫灰溶解并过滤得到溶解液；
b、将所述溶解液与生石灰或石灰乳并在通入含有二氧化碳和氧气的气体条件下进行反应，得到浆液；
c、将所述浆液固液分离得到上清液和副产品硫酸钙或石膏；
d、将所述上清液结晶得到的小苏打晶体干燥得到小苏打产品，所述小苏打产品的纯度高于99％。
根据本发明小苏打脱硫灰资源化利用方法的一个实施例，在步骤a中，采用工艺水或所述上清液结晶后分离得到的结晶贫液对所述小苏打脱硫灰进行溶解，其中，每吨工艺水中加入100～150公斤小苏打脱硫灰，每吨结晶贫液中加入40～50公斤小苏打脱硫灰；溶解温度为30℃～60℃，优选为35℃～40℃。
根据本发明小苏打脱硫灰资源化利用方法的一个实施例，在步骤a中，采用石英砂滤料或无烟煤滤料进行过滤，过滤速度为8～10m/h，优选为9m/h；滤料层厚度为0.8～1.5米，优选为1.0～1.2米；d10为0.9～1.2。
根据本发明小苏打脱硫灰资源化利用方法的一个实施例，在步骤b中，控制生石灰或石灰乳与小苏打脱硫灰的加入质量比为0.35：1～0.45：1，优选为0.4：1～0.42：1；所述含有二氧化碳和氧气的气体为净化烟气或热空气，所述含有二氧化碳和氧气的气体温度为50～60℃，反应时间为0.5～1h，控制浆液的排出温度不超过60℃。
根据本发明小苏打脱硫灰资源化利用方法的一个实施例，在步骤d中，在初次结晶时加入小苏打晶种，结晶温度为20～30℃，冷却结晶介质为冷却水或冷却盐水，结晶时间不低于3h，养晶时间不低于6h，控制小苏打晶体的晶体粒度大于0.5mm。
根据本发明小苏打脱硫灰资源化利用方法的一个实施例，在步骤d中，干燥介质为净化烟气或热空气，所述干燥介质的温度为70～80℃，干燥时间不超过20分钟，控制小苏打产品的排出温度不超过60℃，其中，将换热降温后的干燥介质作为含有二氧化碳和氧气的气体通入所述溶解液中进行反应。
本发明的另一方面提供了一种小苏打脱硫灰资源化利用装置，所述装置包括通过管路顺次连接的溶解单元、过滤单元、曝气反应单元、旋流单元、结晶单元和干燥单元，其中，小苏打脱硫灰溶解、过滤得到的溶解液进入曝气反应单元中与生石灰或石灰乳以及通入的含有二氧化碳和氧气的气体反应得到浆液，所述浆液经旋流单元分离得到的上清液再经结晶单元结晶得到小苏打晶体，所述小苏打晶体经干燥单元干燥得到小苏打产品。
根据本发明小苏打脱硫灰资源化利用装置的一个实施例，所述溶解单元中设置有第一搅拌单元，所述溶解单元还通过结晶贫液返回管与结晶单元相连；所述过滤单元中设置有0.8～1.5m的滤料层，所述滤料层的滤料为石英砂滤料或无烟煤滤料。
根据本发明小苏打脱硫灰资源化利用装置的一个实施例，所述曝气反应单元中设置有第二搅拌单元和曝气管，所述曝气管通过干燥介质返回管和风机与干燥单元相连；所述旋流单元为2～3级串联的悬液分离器。
根据本发明小苏打脱硫灰资源化利用装置的一个实施例，所述结晶单元为间接换热降温结晶器且内部设置有养晶区，冷却介质为冷却水或冷冻盐水；所述干燥单元为常压或微正压的干燥器，干燥介质为净化烟气或热空气。
与现有技术相比，本发明能够充分利用烟气中的二氧化碳将小苏打脱硫灰转化成脱硫剂小苏打，有效解决脱硫灰的处置问题，并且无废水排放问题。此外，本发明还能够利用小苏打脱硫灰中的硫酸根，将低附加值的生石灰转化为高附加值的硫酸钙副产品或石膏，实现固废资源的充分合理利用。
附图说明
图1示出了本发明示例性实施例的小苏打脱硫灰资源化利用装置的结构示意图。
附图标记说明：
1-溶解单元、11-第一搅拌单元、2-过滤单元、21-滤料层、3-曝气反应单元、31-第二搅拌单元、32-曝气管(含曝气喷嘴)、4-旋流单元、41-硫酸钙副产品或石膏、42-上清液、5-结晶单元、51-小苏打晶体、52-结晶贫液、53-结晶贫液返回管、6-干燥单元、61-干燥介质返回管、7-风机。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明的小苏打脱硫灰资源化利用方法进行具体描述和说明。其中，本发明中所述的小苏打，学名称碳酸氢钠。
根据本发明的示例性实施例，所述小苏打脱硫灰资源化利用方法包括以下步骤。
步骤a：
首先，将小苏打脱硫灰溶解并过滤得到溶解液。
小苏打脱硫的主要副产物为硫酸钠、亚硫酸钠和未反应的碳酸氢钠受热分解的碳酸钠，也即小苏打脱硫灰主要包括硫酸钠、亚硫酸钠和碳酸钠。
本步骤具体将小苏打脱硫灰先溶解形成溶解液，再过滤去除其中的不溶物和悬浮物，以进行后续的反应。
具体地，可以采用工艺水对小苏打脱硫灰进行溶解，其中，每吨工艺水中加入100～150公斤小苏打脱硫灰，控制溶解温度为30℃～60℃，优选为35℃～40℃。
过滤时，可以采用石英砂滤料或无烟煤滤料进行过滤，溶解液中的不溶物和悬浮物被滤料截留。其中，控制过滤速度为8～10m/h，优选为9m/h；滤料层厚度为0.8～1.5米，优选为1.0～1.2米；d10为0.9～1.2。
步骤b：
将步骤a得到的过滤后的溶解液与生石灰或石灰乳并在通入含有二氧化碳和氧气的气体条件下进行反应，得到浆液。
小苏打脱硫灰溶解液能够与生石灰或石灰乳通过曝气反应生成碳酸氢钠和硫酸钙副产品或石膏，反应式如下：
3cao+na2co3+2na2so3+na2so4+o2+7co2+4h2o→8nahco3+3caso4
caso4+2h2o→caso4.2h2o
在本步骤中，控制生石灰或石灰乳与脱硫灰的加入质量比为0.35：1～0.45：1，优选为0.4：1～0.42：1。并且，本步骤中通入的含有二氧化碳和氧气的气体优选为净化烟气或热空气，其中，控制含有二氧化碳和氧气的气体温度为50～60℃，曝气反应时间为0.5～1h，控制浆液的排出温度不超过60℃。
由此，经过一系列的化学反应，小苏打脱硫灰中的碳酸钠、硫酸钠和亚硫酸钠会转化为碳酸氢钠(小苏打)和副产品硫酸钙或石膏，并在搅拌作用下形成悬浮浆液。
步骤c：
将步骤b反应得到的浆液固液分离得到上清液和副产品硫酸钙或石膏。
由于硫酸钙或石膏为固体沉淀，其将在固液分离过程中下沉并排出作为副产物继续利用。而碳酸氢钠溶于水形成的上清液则能够分离出来进行后续的处理，以获得小苏打产品。
步骤d：
将步骤c分离得到的上清液结晶得到小苏打晶体，再将小苏打晶体干燥得到小苏打产品，该小苏打产品的纯度高于99％，可以继续用于小苏打脱硫，降低了脱硫成本。
由于小苏打的溶解度随温度的降低而下降，于是小苏打会在降温过程中从上清液中结晶析出形成小苏打晶体。在结晶步骤中，优选地在初次结晶时加入小苏打晶种，控制结晶温度为20～30℃。使用的冷却结晶介质可以为冷却水或冷却盐水，结晶时间不低于3h，养晶时间不低于6h，并最终控制小苏打晶体的晶体粒度大于0.5mm。
其中，结晶后分离得到的结晶贫液可以返回步骤a进行小苏打脱硫灰的溶解，能够减少废水的产生。此时，按照每吨结晶贫液中加入40～50公斤小苏打脱硫灰进行溶解液的配制。
在干燥步骤中，干燥介质为净化烟气或热空气，更优选为净化烟气，因为烟气中含有的二氧化碳能够有效抑制小苏打的分解。由此，还可以将换热降温后的干燥介质作为含有二氧化碳和氧气的气体增压后在步骤c中通入溶解液中进行反应。
优选地，干燥介质的温度为70～80℃，干燥时间不超过20分钟，控制小苏打产品的排出温度不超过60℃。
下面结合附图对本发明的装置进行具体说明。
图1示出了本发明示例性实施例的小苏打脱硫灰资源化利用装置的结构示意图。
如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述小苏打脱硫灰资源化利用装置包括通过管路顺次连接的溶解单元1、过滤单元2、曝气反应单元3、旋流单元4、结晶单元5和干燥单元6。
其中，小苏打脱硫灰溶解、过滤得到的溶解液进入曝气反应单元3中与生石灰或石灰乳以及通入的含有二氧化碳和氧气的气体反应得到浆液，浆液经旋流单元4分离得到的上清液再经结晶单元50结晶得到小苏打晶体，小苏打晶体经干燥单元6干燥得到小苏打产品。
根据本发明，溶解单元1中设置有第一搅拌单元11，第一搅拌单元11有利于加速溶解灰的溶解并且保持小苏打脱硫灰的不溶物处于悬浮状态。并且，溶解单元1还通过结晶贫液返回管53与结晶单元5相连，则结晶后所得结晶贫液能够返回用于小苏打脱硫灰的溶解。因此，溶解时利用工艺水或结晶后的结晶贫液与小苏打脱硫灰按照一定比例混合(初次溶解采用工艺水)后在溶解单元1中进行溶解，溶解单元1优选地配有液位计、温度计等配套仪表。
过滤单元2中设置有0.8～1.5m的滤料层21，滤料层21的滤料为石英砂滤料或无烟煤滤料。具体地，溶解单元1配置好的溶解液通过重力自流或者泵输送至过滤单元，经过滤料层21时将溶解液中的不溶物和悬浮物截留并使得过滤单元2出口的滤液浊度小于5ntu。其中，滤料层21优选均匀级配石英砂滤料，优选的d10取值为0.9～1.2；适宜的过滤速度为8～10m/h，优选的过滤速度为9m/h；适宜的滤料层厚度为0.8～1.5米，优选的滤料层厚度为1.0～1.2米。
曝气反应单元3中设置有第二搅拌单元31和曝气管32，曝气管32设置有曝气喷嘴并用于将含有二氧化碳和氧气的气体通入曝气反应单元3中进行曝气反应，第二搅拌单元31有利于促进反应的进行并且形成悬浮浆液。其中，曝气管32通过干燥介质返回管61和风机7与干燥单元6相连，则来自于干燥单元6的换热降温后干燥介质可以作为曝气反应的反应气体参与反应，提高气体的利用率。优选地，曝气反应单元3中设置有温度计和ph计等配套仪表。
具体地，过滤单元2出口的溶解液通过重力自流或者水泵输送至曝气反应单元3，在曝气反应单元3内加入生石灰粉或石灰乳，在第二搅拌单元31的作用下与溶解液充分混合并在曝气的条件下发生化学反应，溶解液中的碳酸钠、亚硫酸钠和硫酸钠转化为硫酸钙或石膏和碳酸氢钠(小苏打)。也即经过一系列化学反应，溶解液和生石灰粉或石灰乳在曝气反应单元3内转化为碳酸氢钠(小苏打)溶液和硫酸钙或石膏的混合浆液，曝气反应单元3中发生的总化学方程式为：
3cao+na2co3+2na2so3+na2so4+o2+7co2+4h2o→8nahco3+3caso4↓
其中，生石灰粉或石灰乳的加入量可以根据脱硫的成分以及化学反应系数准确计算得到。曝气的作用是提供化学反应所需的二氧化碳和氧气，使用的气体可以是净化烟气或掺有一定比例二氧化碳的热空气，也可以是任意一种含有一定量二氧化碳和氧气的混合气体。
旋流单元4可以为2～3级串联的悬液分离器或其他能够起到固液分离作用的装置。曝气反应单元3生成的悬浮浆液进入旋流单元4中进行固液分离，得到的固相物质即为副产物硫酸钙或石膏，液相的小苏打溶液则进入到结晶单元5进行后续处理。
结晶单元5为间接换热降温结晶器且内部设置有养晶区，冷却介质为冷却水或冷冻盐水。具体地，进入结晶单元5内的上清液(小苏打溶液)被降温冷却，由于小苏打的溶解度随温度的降低而下降，于是小苏打在结晶单元5内从溶液中结晶析出。小苏打溶液的降温宜选用间接换热降温，适宜的结晶温度为20～30℃，冷却介质可以选择工厂已有的冷却水或冷冻盐水。优选地，结晶单元5初次投运时宜加入小苏打晶种。
干燥单元6为常压或微正压的干燥器，干燥介质为净化烟气或热空气，优选采用净化烟气，烟气中含有的二氧化碳能够有效抑制小苏打的分解。析出的晶体在干燥单元6内被烟气干燥，干燥后的小苏打晶体纯度高于99％。
以某焦化厂烟气脱硫项目为例，设计烟气量为400000nm3/h，烟气中原始so2浓度为400mg/nm3，脱硫后烟气so2排放浓度为35mg/nm3，脱硫剂小苏打的使用量为350kg/h。按年运行8000小时，小苏打单价为1800元/吨，石灰石粉单价450元/吨计算，采用本发明后，每年可节省脱硫剂运行成本约462万元。此外，本发明不但解决了脱硫灰的处置问题，副产物硫酸钙或石膏还可获得可观的收益，按硫酸钙单价350元/吨计算，收益约为80万元/年，经济效益巨大。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。