一种(Ti,Zr,Hf,Ta,Nb)B2高熵陶瓷粉体及其制备方法与流程

本发明涉及属于高熵化合物制备技术领域，具体涉及一种(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体及其制备方法。

背景技术：

高熵陶瓷是最近出现的一种新型陶瓷材料，该类陶瓷材料的出现丰富了现有陶瓷材料的体系。20世纪90年代末，中国台湾清华大学叶均蔚教授提出了高熵材料的概念，并将其定义为元素种类≥5。截至目前，关于高熵材料的研究主要集中在合金领域，高熵合金的比强度优于传统合金，而且抗断裂能力、抗拉强度、抗腐蚀及抗氧化特性都高于传统合金。最近，高熵陶瓷作为一种新的陶瓷材料受到广泛关注。与传统陶瓷相比，高熵陶瓷具有更高的硬度和熔点以及更好的耐蚀性、生物相容性和电化学性能等，在超高温、生物医学和能源等领域具有更大的发展潜力。高熵陶瓷粉体的合成对于高熵陶瓷的制备和应用至关重要。然而，目前国内外对于高熵陶瓷粉体的合成方法报道较少。

文献：“fengl,fahrenholtzwg,hilmasge,etal.synthesisofsingle-phasehigh-entropycarbidepowders.scriptamaterialia,2019,162:90~93.”介绍了一种高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法。该方法分为两步：首先将hfo2、zro2、tio2、nb2o5和ta2o5五种氧化物粉体与c粉均匀混合后在1600℃反应得到碳化物粉体；然后再将该碳化物粉体在2000℃热处理制得(hf,zr,ti,nb,ta)c高熵陶瓷粉体。该方法不仅制备温度高（2000℃）、工艺复杂，而且制备的高熵陶瓷粉体晶粒尺寸较大（平均晶粒尺度达500nm）、成分不均匀，这些缺点严重限制了该方法的推广和应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体及其制备方法，该方法以zro2粉、tio2粉、hfo2粉、nb2o5粉、ta2o5粉和b粉为原料，在较低温度下通过硼热还原反应直接成功制备出成分均匀且晶粒细小的(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体。该方法不仅工艺简单、合成温度低，而且制备的(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体成分均匀且晶粒细小(平均晶粒尺寸为200~300nm）。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体的制备方法，该方法包括步骤：

（1）称取tio2粉、zro2粉、hfo2粉、nb2o5粉、ta2o5粉和b（硼）粉混合作为原料，通过研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）得到的混合粉末进行烧结，烧结过程中通ar气保护，烧结完成后进行冷却最终得到所述(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体。

进一步地，步骤（1）中，ti、zr、hf、nb和ta的摩尔比为1:1:1:1:1，该五种氧化物总的量与b粉的摩尔比为1:4.5~1:5。

进一步地，步骤（1）中，tio2粉、zro2粉、hfo2粉、nb2o5粉和ta2o5粉的纯度均≥99%，tio2粉的粒径为50~200nm；zro2粉、hfo2粉、nb2o5粉和ta2o5粉的粒径均为1~3μm；b粉的纯度≥99.9%，粒径为0.7~0.9μm。

进一步地，所述步骤（1）中的研磨是将原料置于球磨机的聚四氟乙烯球磨灌中，并加入zro2球磨珠研磨成混合粉末。

进一步地，步骤（1）中，研磨中所用的球磨珠与原料的质量比为5:1~20:1；球磨机的转速为300-500r/min；球磨时间为5~20h。

进一步地，步骤（2）中，烧结过程中升温速率为5~10℃/min，烧结温度为1650~1750℃，达到烧结温度后保温1~3h。

本发明是通过tio2、zro2、hfo2、ta2o5和nb2o5与b发生硼热还原反应直接合成(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明中的制备方法工艺简单，制备温度低，效率高，有利于大规模工业化生产；

（2）本发明中的制备方法合成的高熵陶瓷粉体晶粒细小(200~300nm)且成分均匀，使得该方法具有发展成大规模工业生产的潜力。

附图说明

图1为实施例1中合成的(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体的xrd图谱；

图2为实施例1中合成的(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体的sem图及eds能谱元素分布图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

本发明实施例1-3中，采用的tio2粉体的纯度≥99%，粒径为50~200nm；zro2粉体的纯度≥99%，粒径为50~200nm；hfo2粉体的纯度≥99%，粒径为1~3μm；nb2o5粉体的纯度≥99%，粒径为1~3μm；ta2o5粉的纯度≥99%，粒径为1~3μm；所采用b粉的纯度≥99.9%，粒径为0.7~0.9μm。

实施例1

一种(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体的制备，包括如下步骤：

（1）分别称取0.48g的tio2粉体、0.74g的zro2粉体、1.26g的hfo2粉体、1.32gta2o5粉体、0.80gnb2o5粉体、1.23gb粉置于容量为50ml的聚四氟乙烯球磨罐中并加入76.00gzro2球磨子。将该球磨罐置于球磨机中以400r/min的转速球磨13h得到混合粉体；

（2）将步骤（1）中得到的混合粉体放入带盖的石墨坩埚中并盖紧，将该石墨坩埚放入真空气氛炉中并对气氛炉进行抽真空处理，抽真空10min后使真空示数数值达到10^-2·mpa，通入ar气至常压，之后以8℃/min的升温速率将炉温从室温升至1700℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通ar气保护；

图1为本实施例制备的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2nb0.2)b2高熵陶瓷粉体的xrd图谱，该图谱表明，所制备的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2nb0.2)b2高熵陶瓷粉体为纯相，未含有其他杂质相。图2为本实施例制备(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2nb0.2)b2高熵陶瓷粉体的sem图以及元素分布图，由图2中的a可知，该条件下合成的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2nb0.2)b2高熵陶瓷粉体晶粒尺寸较小，平均晶粒尺寸为200~300nm，由图2中的b-f可知hf、ta、ti、nb、zr五种组成元素均匀分布。

实施例2

一种(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体的制备，包括如下步骤：

分别称取0.48g的tio2粉体、0.74g的zro2粉体、1.26g的hfo2粉体、1.32gta2o5粉体、0.80gnb2o5粉体、1.17gb粉置于容量为50ml的聚四氟乙烯球磨罐中并加入28.85gzro2球磨子。将该球磨罐置于球磨机中以300r/min的转速球磨5h得到混合粉体；

将步骤（1）中得到的混合粉体放入带盖的石墨坩埚中并盖紧，将该石墨坩埚放入真空气氛炉中并对气氛炉进行抽真空处理，抽真空10min后使真空示数数值达到10^-2mpa，通入ar气至常压，之后以5℃/min的升温速率将炉温从室温升至1650℃，保温1h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通ar气保护，该条件下合成的(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体为纯相，平均晶粒尺寸约为200nm，参照实施例1的图1和2。

实施例3

一种(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体的制备，包括如下步骤：

（1）分别称取0.48g的tio2粉体、0.74g的zro2粉体、1.26g的hfo2粉体、1.32gta2o5粉体、0.80gnb2o5粉体、1.30gb粉置于容量为50ml的聚四氟乙烯球磨罐中并加入118.00gzro2球磨子。将该球磨罐置于球磨机中以500r/min的转速球磨20h得到混合粉体；

将步骤（1）中得到的混合粉体放入带盖的石墨坩埚中并盖紧，将该石墨坩埚放入真空气氛炉中并对气氛炉进行抽真空处理，抽真空10min后使真空示数数值达到10^-2mpa，通入ar气至常压，之后以10℃/min的升温速率将炉温从室温升至1750℃，保温3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通ar气保护，该条件下合成的(ti,zr,hf,ta,nb)b2高熵陶瓷粉体为纯相，平均晶粒尺寸约为400nm，参照实施例1的图1和2。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。