一种A位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种a位共掺杂的复合钙钛矿反铁电单晶材料及其制备方法，特别涉及该晶体在高温下具有优异的能量存储特性及其相关的制造方法，属于晶体技术和功能材料学领域。

背景技术：

钙钛矿反铁电晶体是一类非常重要的功能晶体材料，广泛应用于脉冲电源、红外传感器、位移驱动器等铁电器件领域。二十一世纪以来，随着我国在能量能源、航空航天、电子信息等领域的发展，对高温下稳定、可靠的铁电元器件需求日益迫切，需要材料具有高的能量存储密度的同时，也要具有良好的温度稳定性。反铁电材料具有相邻偶极子平行反向排列的特征，宏观自发极化强度为零，无电滞回线，但在电场作用下可诱导成铁电相，表现出典型的双电滞回线。反铁电材料在相变时具有大应变和高密度电荷瞬间释放特性，通过场诱相变还提供了可开关、可调变的介电、压电和热释电性能，并具有可逆的增强效应。因此，反铁电材料成为智能传感和脉冲电源中的关键材料，其可能应用的领域包括高密度储能电容器、大位移致动器、换能器和可开关、可调变压电和热释电探测器等。与传统的电池及超级电容器相比，反铁电材料利用的是结构相变机制，可以一次性释放出储存的全部电能，瞬间释放大电流，在电介质能量存储器件中具有潜在的应用前景。

目前具有abo3型单相或复合钙钛矿结构的反铁电材料受到广泛的关注与研究，其中应用最为广泛的是pzt(pbzro3-pbtio3)基反铁电材料。但是，pzt单晶居里温度低，在高温下储能密度急剧下降，且在高的相变电场下存在易开裂的问题。另外，pzt单晶生长难度极大，且组分偏析严重，难以获得性能稳定的大尺寸单晶。而b位复合钙钛矿反铁电材料具有高的储能密度及高的居里温度，且其单晶易生长，可获得性能稳定的大尺寸晶体。以铌镥酸铅pb(lu1/2nb1/2)o3(pln)反铁电材料为例，它的居里温度为270℃和反铁电-铁电相变电场高达300kv/cm，在高温下具有优异的能量存储密度，且其电学性能可通过掺杂改性进一步提高。因此，改性b位复合钙钛矿单晶的制备方法、结构和电学性能研究，将为反铁电领域提供具有高居里温度、高储能特性的单晶材料，有望应用于高温高压等极端环境下的电介质能量存储设备。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，旨在针对上述应用中提出的需要迫切解决的问题，寻找一种具有高居里温度、高储能密度的新型反铁电单晶材料并研究其制备工艺，以解决现有反铁电单晶难生长、使用温度低、储能密度低等限制储能器件性能进一步提升的问题，为反铁电单晶材料领域提供一种新的改性思路，以获得可在高温下应用的新型反铁电材料。

为解决上述反铁电单晶高温下储能密度低的问题，本申请的发明人对于反铁电单晶材料的温度稳定性进行了深入调查研究，发现铌镥酸铅反铁电单晶具有较高的居里温度和储能特性，通过在材料中引入镧离子，在保证高居里温度的前提下可进一步提高材料的能量储能密度。镧离子的掺入是取代a位的铅离子，此掺杂为非等价取代，掺杂过程中会产生铅空位，严重影响材料的机械品质因数。为了弥补这一缺陷，申请人引入na离子等一价金属阳离子，可有效填补由于非等价取代导致的铅空位缺陷。在保证高居里温度的同时，进一步提高了反铁电单晶材料的能量存储密度。

所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料，其特征在于，所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料具有如式i所示的化学式；

(mxlayaz)(b'1/2b”1/2)o3式i；

其中，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5且x+y+z＝1；

a选自pb、ba、ca、sr中的至少一种；

b'选自lu、yb、sc、ho中的至少一种；

b”选自nb、ta中的至少一种；

m选自ia族元素中的至少一种；m、la和a占据相同的晶体学位置。

可选地，m选自li、na、k、rb、cs中的至少一种。

可选地，所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶的晶体外形为显露(001)及(111)自然生长面的立方体和八面体的聚形晶体。

可选地，所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料的化学式为(mxlaypbz)(lu1/2nb1/2)o3。

可选地，所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料在(001)方向的居里温度为210～230℃；

200℃条件下，所述a位共掺杂的钙钛矿型铁电单晶材料在(001)方向的储能密度为4～5j/cm³。

可选地，所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料在(001)方向的居里温度为219℃；

200℃条件下，所述a位共掺杂的钙钛矿型铁电单晶材料在(001)方向的储能密度为4.81j/cm³。

具体地，该单晶材料是基于复合钙钛矿结构的a位共掺杂改性而获得的新型反铁电单晶材料。

具体地，所述a位共掺杂改性的复合钙钛矿型晶体材料的化学式为：

(mxlayaz)(b'1/2b”1/2)o3；

其中，x＝0～0.5，y＝0～0.5且x+y+z＝1；

a选自pb和/或ba和/或ca和/或sr；

b'选自lu、yb、sc、ho中的至少一种；

b'选自nb、ta中的至少一种；

m为掺杂元素，选自li、na、k、rb、cs一价金属阳离子中的至少一种；m、la和a占据相同的晶体学位置。

根据本申请的另一个方面，提供一种a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料的制备方法。该方法基于能生长大尺寸单晶的顶部籽晶法。

可选地，所述的a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有m的氧化物、la的氧化物、a源、b'的氧化物、b”的氧化物和助熔剂的混合物按照式i所示的各元素的化学计量比混合，高温溶液法生长，得到所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料。

可选地，所述助溶剂为复合助溶剂；

所述复合助熔剂包括z1组分和z2组分；z1组分选自pbf2、pbo、pb3o4中的至少一种；z2组分选自h3bo3、b2o3中的至少一种；

其中，组分z1和组分z2的摩尔比为8:1～6:1；

所述助熔剂在所述混合物中的质量分数为87.5～90％；

所述a源选自pbo、pbf2、pb3o4、baco3、caco3、srco3中的至少一种。

可选地，所述生长的方法为自发成核生长或者顶部籽晶生长；

所述生长过程中化料的温度为900～1200℃。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a1)将含有m的氧化物、la的氧化物、b'的氧化物、b”的氧化物和助熔剂的混合物按照式i所示的各元素的化学计量比混合，压片，于700～900℃下预烧1～3小时，得到预烧的晶体粉末；

a2)将预烧的晶体粉末和助熔剂按照质量比1:7～1:9混合，化料，得到熔体，然后以30～50℃/天的速率降温；其中，化料的条件为：900～1200℃恒温24～72小时；

a3)降温过程中用高温溶液法生长的籽晶寻找熔体的过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶进行晶体生长；晶体生长过程中的晶转速率为5～30rpm，降温速率为0.1～5℃/天；晶体生长结束，得到所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电晶体材料；

其中，所述籽晶的方向为(001)或(110)或(111)方向。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a11)将含有m的氧化物、la的氧化物、a源、b'的氧化物、b”的氧化物和助熔剂的混合物按照式i所示的各元素的化学计量比混合，研磨，得到初始混合物；

a12)将初始混合物置于900～1200℃的晶体生长炉中恒温24～72小时化料，得到熔体，然后以0.1～5℃/天的速率降温，进行晶体生长；

a13)在晶体生长过程中，采用铂金丝悬在熔体液面中央，晶体生长结束，得到所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电晶体材料。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a21)将含有m的氧化物、la的氧化物、a源、b'的氧化物、b”的氧化物和助熔剂的混合物按照式i所示的各元素的化学计量比混合，研磨，得到初始混合物；

a22)将初始混合物置于900～1200℃的晶体生长炉中恒温24～72小时化料，得到熔体，然后以0.1～20℃/天的速率降温；

a23)降温过程中用高温溶液法生长的籽晶寻找熔体的过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶进行晶体生长；晶体生长过程中的晶转速率为5～30rpm，降温速率为0.1～5℃/天；晶体生长结束，得到所述a位共掺杂的钙钛矿型反铁电晶体材料。

具体地，所述反铁电晶体的生长方法，是基于能生长大尺寸单晶的顶部籽晶法，其特征在于，所述在合成复合钙钛矿型反铁电晶体材料的过程中加入la、m掺杂元素采用高温熔融法，其制备方法至少包括以下步骤：

(a)将a的氧化物、b的氧化物、掺杂元素m的氧化物和助熔剂混合均匀，得到初始混合物；

其中，a选自pb和/或ba和/或ca和/或sr；b'选自lu、yb、sc、ho中的至少一种；b'选自nb、ta中的至少一种；m为掺杂元素，选自li、na、k、rb、cs中的至少一种；助熔剂采用pbf2或pbo或pb3o4和h3bo3或b2o3复合助熔剂；

(b)将晶体原料和助熔剂在玛瑙研钵中搅拌混合研磨；

(c)将混合均匀的初始混合物装入铂金坩埚中，置于900～1200℃的晶体生长炉中恒温48小时化料，然后以0.1～20℃/天的速率降温；

(d)降温过程中用高温溶液法生长的籽晶寻找熔体的过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶进行晶体生长，生长过程中晶转速率为5-30rpm，降温速率为0.1-5℃/天，最终得到a位共掺杂的复合钙钛矿反铁电晶体材料。

(e)晶体生长结束后，以5-40℃/h降温速率进行退火，降至室温后取出晶体。

可选地的籽晶方向为[001]或[110]或[111]方向。

可选地，所述晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钼棒。

根据本申请的又一方面，提供一种能量储存材料，所述能量储存材料含有所述的a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料、根据所述的方法制备的a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种能量储存设备，其特征在于，所述能量储存设备含有所述的能量存储材料。

本申请中，“过饱和温度”，是指熔体浓度大于平衡浓度，晶体开始析出的温度。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶结构稳定，电学性能优异。x射线粉末衍射表明晶体在室温下具有钙钛矿正交相结构，并伴有a位反平行及b为有序导致的超晶格；

2)本申请所提供的反铁电单晶，在(001)方向的晶体切片的介电温谱显示居里温度tc达219℃(1khz)，(001)方向晶体切片的双电滞回线(p-e曲线)研究表明，单晶具有较高的相变温度和典型的反铁电性能。在200℃时储能密度高达4.81j/cm³。该晶体在高温下具有优异的能量存储特性，且晶体物理化学性质稳定、易于加工和保存，有望应用于高温高压等极端环境下的电介质能量存储设备。

附图说明

图1是实施例2中采用顶部籽晶法生长的na/la-pln单晶的粉末衍射图。

图2是实施例2中采用顶部籽晶法生长的na/la-pln单晶的介电温谱图。

图3是实施例2中采用顶部籽晶法生长的na/la-pln单晶的双电滞回线图；其中a线为双电滞回线，b线为电场-电流曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

x射线粉末衍射采用日本理学x射线衍射仪(rigakudiffractometer)测量。

介电温谱采用德国novocontrol公司的alpha-a宽频介电/阻抗分析仪测定。

电滞回线是由德国aixacct公司生产的aix-accttf2000铁电分析仪测得(频率为2hz)，变温设备采用自制管式炉，电压由美国trek公司生产的trek610d提供。

实施例1采用自发成核方式获得na/la共掺杂的pln晶体：

采用高温溶液法生长na/la共掺杂的pln反铁电单晶。

将初始原料pbo、lu2o3、nb2o5、na2co3和la2o3以及pbo和b2o3复合助熔剂按照化学计量比称量，搅拌混合研磨。其中，晶体组分为(na0.01la0.01pb0.98)(lu1/2nb1/2)o3(其中0.01为摩尔分数，缩写为1％na/la-pln)，原料与助熔剂pbo和b2o3的摩尔比比例为1:6:1。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料，化料的温度为1100℃，化料的时间为48小时。将化好的料加热至过饱和温度(910-915℃)，恒温12小时，然后缓慢降温生长，以2℃/天的速率降温；在生长过程中可用铂金丝悬在液面中央，以形成成核中心，减少成核数量和促进成核生长；生长结束，以30℃/h降温退火至室温，然后取出晶体。通过对生长的晶体的x射线粉末衍射、介电、铁电等性能测试分析，确定其结构并表征其电学性能。

实施例2采用顶部籽晶法获得na/la共掺杂的pln晶体：

将初始原料pbo、lu2o3、nb2o5、na2co3和la2o3以及pbo和b2o3复合助熔剂按照化学计量比称量，搅拌混合研磨。其中，晶体组分为(na0.01la0.01pb0.98)(lu1/2nb1/2)o3(其中0.01为摩尔分数，缩写为1％na/la-pln)，原料与助熔剂pbo和b2o3的摩尔比比例为1:6:1。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料，化料的温度为1100℃，化料的时间为48小时。将化好的料加热至过饱和温度(910-915℃)，恒温，然后引入籽晶缓慢降温生长。晶转速率为20rpm，降温速率为0.5℃/天；生长结束，晶体提出液面，以30℃/h降温退火至室温，然后取出晶体。生长出的单晶为显露(001)及(111)自然生长面的立方体和八面体聚形晶体，晶体质量好，没有助熔剂包裹体及烧绿石，成分均一性好。通过对生长的晶体的x射线粉末衍射、介电、铁电等性能测试分析，确定其结构并表征其电学性能。

实施例3采用顶部籽晶法获得na/la共掺杂的pln晶体：

(1)制备预烧的晶体粉末：采用分析纯的pbo、na2co3、la2o3、lu2o3、nb2o5做初始原料，按照晶体组分为(na0.01la0.01pb0.98)(lu1/2nb1/2)o3(其中0.01为摩尔分数，缩写为1％na/la-pln)，的化学计量比称重，将pbo、na2co3、la2o3、lu2o3、nb2o5进行称重，其中pbo过量5wt％，混合、研磨、压片后装炉，于900℃预烧两个小时。

(2)晶体生长：采用熔盐法生长晶体，包括如下步骤：将预烧的晶体粉末和助熔剂(助熔剂为pbo和b2o3按摩尔比6:1的混合物)按照摩尔比1:7进行称重、混合，装入铂金坩埚中，将坩埚放入熔盐炉中心位置，盖好炉盖化料。将化好的料加热至过饱和温度以上化料温度1100℃。恒温，然后缓慢降温至过饱和温度；在过饱和温度引入籽晶，晶转速率为20rpm，降温速率为0.5℃/天；生长结束，晶体提出液面，以30℃/h降温退火至室温，然后取出晶体。

实施例4将实施例2中的获得的反铁电单晶进行相结构和性能测试：

(a)将晶体切一小片研碎磨细成粉体用于xrd粉末衍射测试，典型的xrd图如图1所示，对应实施例2制备的na/la共掺杂的pln晶体。反铁电单晶的粉末衍射谱图表明，室温na/la-pln反铁电单晶为钙钛矿正交相结构(见图1)，图1中插图为局部放大图。

(b)将所得到的反铁电单晶按(001)方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面镀金电极。制备好的样品用于介电温谱的测试。测量pln反铁电单晶的介电温谱，温度从50℃到300℃。典型的介电温谱图如图2所示，对应实施例2制备的na/la共掺杂的pln晶体。介电温谱图显示得到的反铁电单晶的居里温度tc为219℃(见图2)。

(c)将所得到的反铁电单晶按(001)方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面镀金电极用于电滞回线的测试。典型的电滞回线如图3所示，对应实施例2制备的na/la共掺杂的pln晶体。测量不同电场下的电滞回线。在+/-250kv/cm的交流电场下测试出典型的双电滞回线(见图3中a线)。

由上述实施例可知，na/la-pln反铁电单晶具有典型的反铁电性能，在高温下表现出优异的能量存储特性，且晶体物理化学性质稳定、易于加工和保存，有望应用于高温高压等极端环境下的电介质能量存储设备。

实施例1和实施例3制备得到的na/la共掺杂的pln晶体在结构和性能上与实施例2制备的na/la共掺杂的pln晶体相似。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。