无有机沉积相3D打印氮氧化硅墨水的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种3d打印氮氧化硅墨水的制备方法及其应用。

背景技术：

si2n2o陶瓷具有优异的力学性能、抗热震性、抗氧化性和抗辐射性，在航空航天、核能领域等高温高压极端环境中具有很好的应用前景。然而高强度、高硬度的特性严重制约了si2n2o陶瓷构件的加工效率，增加了加工成本，难以获得尺寸多样、结构复杂的构件。无模直写式3d打印技术是利用计算机进行三维建模，分层处理，通过材料层层堆积实现构件成型的方法；该方法能够高效、低成本、较高精确度的获得个性化定制零件。

但是，目前采用3d打印制备陶瓷构件过程中，采用的3d打印墨水中含有大量的粘接剂，流变调节剂等有机沉积相，有机沉积相用以调控陶瓷坯体的流变性能，陶瓷烧制前需要通过排胶工艺去除坯体内部的有机沉积相，排胶后在陶瓷坯体内部会留下气孔、变形或开裂等缺陷。

技术实现要素：

本发明为了解决现有3d打印墨水中含有大量有机沉积相导致的排胶后在陶瓷坯体内部会留下气孔、变形或开裂等缺陷的问题，提出一种无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水的制备方法及其应用。

本发明无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水的制备方法按照以下步骤进行：

一、将氮化硅、二氧化硅和烧结助剂混合后得到混合原料，然后对混合原料进行球磨，球磨后干燥，最后筛选后得到混合粉体；

二、向步骤一的混合粉体中加入四乙二醇二甲醚和正己醇并混合，得到固液混合物；

步骤二所述固液混合物中混合粉体的体积分数为21.50～21.80vol％，四乙二醇二甲醚的体积分数为69.15～69.35vol％，正己醇为余量；

三、对步骤二得到的固液混合物进行机械搅拌0.5～1h，得到混合均匀的墨水，即完成。

上述无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水在3d打印制备陶瓷构件中的应用。

所述无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水在3d打印制备陶瓷构件中的应用按照以下步骤进行：

将无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水填装在3d打印机内，进行打印得到3d陶瓷湿坯，将3d陶瓷湿坯干燥，最后进行烧结，得到氮氧化硅陶瓷构件，即完成。

本发明原理和有益效果：

1、本发明无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水制备过程中，仅需高沸点的四二乙醇二甲醚作为有机溶剂与陶瓷原料的浸润混合，即可得到高强度凝胶墨水，配制工艺简单、制备周期短；制备过程中还采用了正己醇调节凝胶墨水絮凝度以改善墨水粘度，确保其顺利挤出和打印；本发明无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水能够用于直写式3d打印，打印后经养护干燥和高温烧结即可得多孔si2n2o陶瓷构件；

其中，四二乙醇二甲醚可以有效防止快速挥发，抑制打印墨水粘度升高导致的打印效果变差，且有助于长时间简易储存；si2n2o陶瓷颗粒原料在四乙二醇二甲醚中易于形成高强度凝胶，能有效抑制打印时墨水的液相迁移现象，同时配合正己醇易于在二氧化硅及氮化硅表面通过氢键形成溶剂层的特性，调整墨水中原料颗粒的絮凝程度，改善墨水的流变性能。由于陶瓷湿坯中的四二乙醇二甲醚和正己醇仅需通过养护和干燥便能去除，不需要排胶处理，避免了陶瓷坯体产生气孔、变形或开裂等缺陷；

2、采用本发明无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水进行陶瓷构件的制备时，由于制备的si2n2o陶瓷构件基体需要高温烧结，高温烧结时墨水中的氮化硅，二氧化硅和烧结助剂会形成低共熔熔体，低共熔熔体发生液相扩散后自然形成的高孔隙率结构，因此无需引入额外造孔剂便能够获得多孔si2n2o陶瓷；

3、相比现有技术，本发明墨水配制及陶瓷构件制备方法普适于氮化硅、二氧化硅等陶瓷制品的3d打印制备，为构型复杂的高孔隙率陶瓷构件的整体制备提供了一个很好的技术参考，具有重要的科研及工程意义。

附图说明：

图1为实施例1中3d打印制备的si2n2o湿坯；

图2为实施例1中3d打印制备的多孔si2n2o陶瓷构件的x射线衍射图；

图3为实施例1中3d打印制备的多孔si2n2o陶瓷构件的断口扫描电镜图。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水的制备方法按照以下步骤进行：

一、将氮化硅、二氧化硅和烧结助剂混合后得到混合原料，然后对混合原料进行球磨，球磨后干燥，最后筛选后得到混合粉体；

二、向步骤一的混合粉体中加入四乙二醇二甲醚和正己醇并混合，得到固液混合物；

步骤二所述固液混合物中混合粉体的体积分数为21.50～21.80vol％，四乙二醇二甲醚的体积分数为69.15～69.35vol％，正己醇为余量；

三、对步骤二得到的固液混合物进行机械搅拌0.5～1h，得到混合均匀的墨水，即完成；步骤三中，机械搅拌能够使固液混合物混合均匀，且使固液混合物内液态物质对固态物质完全均匀浸润。

1、本实施方式无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水制备过程中，仅需高沸点的四二乙醇二甲醚作为有机溶剂与陶瓷原料的浸润混合，即可得到高强度凝胶墨水，配制工艺简单、制备周期短；制备过程中还采用了正己醇调节凝胶墨水絮凝度以改善墨水粘度，确保其顺利挤出和打印；本实施方式无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水能够用于直写式3d打印，打印后经养护干燥和高温烧结即可得多孔si2n2o陶瓷构件；其中，四二乙醇二甲醚可以有效防止快速挥发，抑制打印墨水粘度升高导致的打印效果变差，且有助于长时间简易储存；si2n2o陶瓷颗粒原料在四乙二醇二甲醚中易于形成高强度凝胶，能有效抑制打印时墨水的液相迁移现象，同时配合正己醇易于在二氧化硅及氮化硅表面通过氢键形成溶剂层的特性，调整墨水中原料颗粒的絮凝程度，改善墨水的流变性能。由于陶瓷湿坯中的四二乙醇二甲醚和正己醇仅需通过养护和干燥便能去除，不需要排胶处理，避免了陶瓷坯体产生气孔、变形或开裂等缺陷；

2、采用本实施方式无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水进行陶瓷构件的制备时，由于制备的si2n2o陶瓷构件基体需要高温烧结，高温烧结时墨水中的氮化硅，二氧化硅和烧结助剂会形成低共熔熔体，低共熔熔体发生液相扩散后自然形成的高孔隙率结构，因此无需引入额外造孔剂便能够获得多孔si2n2o陶瓷；

3、相比现有技术，本实施方式墨水配制及陶瓷构件制备方法普适于氮化硅、二氧化硅等陶瓷制品的3d打印制备，为构型复杂的高孔隙率陶瓷构件的整体制备提供了一个很好的技术参考，具有重要的科研及工程意义。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述球磨工艺为：刚玉球与混合原料按照球料质量比为(4～8):1装入球磨罐中，向球磨罐中加入无水乙醇作为介质，然后在混料机转速为100～300rpm条件下球磨不低于12h。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。本实施方式球磨工艺能够确保原料粉体均匀混合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述干燥工艺为：在80～90℃的水浴中搅拌蒸干。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述筛选时采用不高于200目筛，保留筛下物。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。本实施方式筛选能够消除原料粉体大尺寸团聚体，确保墨水配制时充分浸润和顺利挤出。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述混合原料中氮化硅的含量为64.4～66.5wt％，二氧化硅的含量为27.6～28.5wt％，烧结助剂为余量。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述烧结助剂为氧化钇和氧化铝的混合物；氧化钇和氧化铝的质量比为(1.5～2)：1。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一所述氮化硅的粒径不大于0.7μm；二氧化硅的粒径为45～55nm；烧结助剂的粒径不大于2μm。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水在3d打印制备陶瓷构件中的应用。

1、本实施方式采用的无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水中，采用高沸点的四二乙醇二甲醚作为有机溶剂与陶瓷原料的浸润混合，即可得到高强度凝胶墨水，还采用了正己醇调节凝胶墨水絮凝度以改善墨水粘度，确保其顺利挤出和打印；无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水能够用于直写式3d打印，打印后经养护干燥和高温烧结即可得多孔si2n2o陶瓷构件；其中，四二乙醇二甲醚可以有效防止快速挥发，抑制打印墨水粘度升高导致的打印效果变差，且有助于长时间简易储存；si2n2o陶瓷颗粒原料在四乙二醇二甲醚中易于形成高强度凝胶，能有效抑制打印时墨水的液相迁移现象，同时配合正己醇易于在二氧化硅及氮化硅表面通过氢键形成溶剂层的特性，调整墨水中原料颗粒的絮凝程度，改善墨水的流变性能。由于陶瓷湿坯中的四二乙醇二甲醚和正己醇仅需通过养护和干燥便能去除，不需要排胶处理，避免了陶瓷坯体产生气孔、变形或开裂等缺陷；

2、采用本实施方式无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水进行陶瓷构件的制备时，由于制备的si2n2o陶瓷构件基体需要高温烧结，高温烧结时墨水中的氮化硅，二氧化硅和烧结助剂会形成低共熔熔体，低共熔熔体发生液相扩散后自然形成的高孔隙率结构，因此无需引入额外造孔剂便能够获得多孔si2n2o陶瓷；

3、相比现有技术，本实施方式陶瓷构件制备方法普适于氮化硅、二氧化硅等陶瓷制品的3d打印制备，为构型复杂的高孔隙率陶瓷构件的整体制备提供了一个很好的技术参考，具有重要的科研及工程意义。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水在3d打印制备陶瓷构件中的应用按照以下步骤进行：将无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水填装在3d打印机内，进行打印得到3d陶瓷湿坯，将3d陶瓷湿坯干燥，最后进行烧结，得到氮氧化硅陶瓷构件，即完成。其他步骤和参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述干燥工艺为：首先将3d陶瓷湿坯置于烘箱中，在50～60℃恒温干燥120～140h；然后将3d陶瓷湿坯置于马弗炉中，以1～2℃/min的升温速率升温至550～650℃并保温2～3h。其他步骤和参数与具体实施方式九相同。本实施方式首先在50～60℃恒温干燥120～140h，能够防止溶剂快速挥发导致引起坯体开裂。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述烧结工艺为：在惰性气氛、气压为0.1～0.2mpa和温度为1600～1700℃条件下，加热2～3h。其他步骤和参数与具体实施方式九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水的制备方法按照以下步骤进行：

一、将氮化硅、二氧化硅和烧结助剂混合后得到混合原料，然后对混合原料进行球磨，球磨后干燥，最后筛选后得到混合粉体；

步骤一所述球磨工艺为：刚玉球与混合原料按照球料质量比为4:1装入球磨罐中，向球磨罐中加入无水乙醇作为介质，然后在混料机转速为100rpm条件下球磨12h；

所述干燥工艺为：在80℃的水浴中搅拌蒸干；

所述筛选时采用200目筛，保留筛下物；

所述混合原料中氮化硅的含量为66.5wt％，二氧化硅的含量为28.5wt％，烧结助剂为余量；

所述烧结助剂为氧化钇和氧化铝的混合物；氧化钇和氧化铝的质量比为1.5：1；

所述氮化硅的粒径为0.5μm；二氧化硅的粒径为50nm；氧化钇的粒径为2μm，氧化铝的粒径为0.73μm；

二、向步骤一的混合粉体中加入四乙二醇二甲醚和正己醇并混合，得到固液混合物；

步骤二所述固液混合物中混合粉体的体积分数为21.56vol％，四乙二醇二甲醚的体积分数为69.17vol％，正己醇为余量；

三、对步骤二得到的固液混合物进行机械搅拌1h，得到混合均匀的墨水，即完成。

上述方法制备的无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水在3d打印制备陶瓷构件中的应用；所述无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水在3d打印制备陶瓷构件中的应用按照以下步骤进行：将无有机沉积相3d打印氮氧化硅墨水填装在3d打印机内，进行打印得到3d陶瓷湿坯，将3d陶瓷湿坯干燥，最后进行烧结，得到氮氧化硅陶瓷构件，即完成；

所述干燥工艺为：首先将3d陶瓷湿坯置于烘箱中，在60℃恒温干燥120h；然后将3d陶瓷湿坯置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h；所述烧结工艺为：在惰性气氛、气压为0.1mpa和温度为1650℃条件下，加热2h。

本实施例中，由于陶瓷湿坯中的四二乙醇二甲醚和正己醇仅需通过养护和干燥便能去除，不需要排胶处理，避免了陶瓷坯体产生气孔、变形或开裂等缺陷。图1为实施例1中3d打印制备的si2n2o湿坯；通过图1可以看出本实施例制备的湿坯结构规则，挤出纤维成型性好；图2为实施例1中3d打印制备的多孔si2n2o陶瓷构件的x射线衍射图；通过图2可以看出本实施例制备的陶瓷构件为主晶相为si2n2o，仅检测到微弱β-si3n4相，纯度较高；图3为实施例1中3d打印制备的多孔si2n2o陶瓷构件的断口扫描电镜图；通过图3可以看出本实施例制备的陶瓷构件基体为si2n2o相互编织形成的自增韧骨架，且孔隙分布均匀。