基于3D打印的凝胶注模短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法与流程

本发明属于快速成型领域，具体涉及一种基于3d打印的凝胶注模短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法。

背景技术：

陶瓷材料因具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点而受到广泛关注，在耐高温领域有着较大的应用价值。但是，陶瓷材料固有的脆性缺点使其不能直接实用化。因此，有学者提出使用纤维增强陶瓷材料，提高陶瓷的韧性。

短纤维增强陶瓷材料的优点是工艺简单、可操作性强、制备成本降低。在陶瓷复合材料中，短纤维作为增强体主要起到承担载荷、提高韧性的作用。现阶段纤维增强陶瓷复合材料大部分采用的方法为纤维编制预制体，再对纤维预制体进行一定的处理。但其后处理工艺复杂，要求条件比较高，对纤维本身也会造成不同程度损伤，导致纤维强度受到影响。

凝胶注模技术是一种近净成型技术，可以最大程度地消除传统成型方法本身带来的缺陷，适宜于结构较为复杂的陶瓷件，得到微观结构均匀、质量可靠的坯体，可配制高固相、低粘度的纯纤维浆料，提高零件韧性，进一步改善坯体性能。但是现阶段凝胶注模技术也存在一些不足：一是模具制造耗时且费用高，另一方面是成型与干燥过程中可能产生气泡和裂纹等，导致零件孔隙率过高。

技术实现要素：

针对上述不足或缺陷，本发明的目的在于提供一种基于3d打印的凝胶注模短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，基于光固化增材制造技术成型零件陶瓷预制体的树脂模具，大大减少了生产成本和制造时间；制备高固相、低粘度的短纤维浆料，得到纯短纤维素坯，可用于增强陶瓷基复合材料；零件脱脂干燥后，对其采用致密化工艺，进一步提高零件致密度，制备碳化硅陶瓷涂层，提高零件性能。

本发明采用如下技术方案来实现的：

基于3d打印的凝胶注模短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

步骤一，在计算机上设计模具，利用分层软件将模具数据进行分层处理，根据模型分层数据，光固化快速成型设备制作出零件树脂模具；

步骤二，制备得到高固相、低粘度的短碳纤维浆料；

步骤三，应用凝胶注模方法，在真空和振动环境下，将短碳纤维浆料浇注入零件树脂模具中，用催化剂和改性引发剂进行诱导，使短碳纤维浆料固化，形成凝胶注模短碳纤维预制体素坯；

步骤四，通过真空冷冻干燥方法，去除凝胶注模短碳纤维预制体素坯中的水分，进而得到碳纤维预制体；

步骤五，将碳纤维预制体置入真空脱脂炉中进行凝胶的真空脱脂与热解；

步骤六，对碳纤维预制体进行化学气相沉积或者浸渍裂解工艺制备纤维界面层；

步骤七，采用致密化工艺进一步提高素坯致密度，即完成基于3d打印的凝胶注模短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型。

本发明进一步的改进在于，步骤一中，零件树脂模具的材料为光固化树脂，光固化树脂流体在常温下密度为1.16-1.2g/cm³，粘度310-350cps；其中，零件树脂模具的制备方法如下：

第一步，打开紫外线光源，在光固化树脂工作页面上得到直径为0.05-0.15mm的光斑，根据模型数据，光固化树脂液体曝光固化得到具有相应层面轮廓的固化层；

第二步，关闭紫外线光源，将工作平台下降一个层面高度，并用刮板装置来保证新的液态光固化树脂层表面平整；

第三步，再打开紫外线光源，进行下一层面的曝光固化，形成一层0.05mm-0.20mm厚度的光固化树脂，反复进行以上操作直至完成整个零件树脂模具的固化成型。

3.根据权利要求1所述的基于3d打印的凝胶注模短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，所述步骤二中，短碳纤维浆料的制备方法如下：

第一步，纤维级配，纤维按照体积比将不同纤维长度l进行级配；其中，(0-17.5)：(0-100)：(0-100)；将上述级配短纤维称取并在容器中搅拌均匀，得到级配碳纤维粉料；

第二步，将有机单体和交联剂按照质量比(10-25)：1溶于去离子水，再添加分散剂，分散剂质量是所加碳纤维质量的2％-3％，搅拌溶解，配制成预混液；

第三步，将级配碳纤维粉料与预混液混合，搅拌均匀，调节ph至9-14，得到预制浆料，其固相含量为30％-60％；

第四步，将预制浆料机械搅拌，得到高固相、低粘度的短碳纤维浆料。

本发明进一步的改进在于，所述第二步中，有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸；交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺或丙烯基丙烯酸甲酯；分散剂为四甲基氢氧化氨(tmah)、六偏磷酸钠(shmp)或darvan-c。

本发明进一步的改进在于，所述步骤三中，催化剂为四甲基乙二胺溶液，改性引发剂由过硫酸铵和四甲基氢氧化铵按照质量比(7-9)：(1-3)配制而成。

本发明进一步的改进在于，所述步骤五的具体过程如下：

凝胶注模短碳纤维预制体素坯中水分去除后，将凝胶注模短碳纤维预制体素坯放入真空脱脂炉中，0.5-2℃/min升温速率升至500-700℃，随路冷却后得到碳纤维预制体。

本发明进一步的改进在于，所述步骤六中，若使用三氯甲基硅烷进行化学气相沉积，沉积压强为2500pa-3500pa，温度为900℃-1200℃，沉积时间在4h以上，随炉冷却后得到cf/sic多孔陶瓷基零件；

若使用聚碳硅烷进行浸渍裂解，浸渍工艺为：以二甲苯为溶剂，配制30-60wt％的聚碳硅烷溶液，真空浸渍30min；裂解升温工艺为：5-10℃/min，升温到1100-1300℃，保温2-4h。

本发明进一步的改进在于，所述步骤七中，致密化工艺采用酚醛树脂裂解渗碳、渗硅或热等静压；

若采用酚醛树脂裂解渗碳，具体工艺如下：

第一步，将20wt％-75wt％酚醛树脂乙二醇溶液，加入8wt％-20wt％的酚醛树脂固化剂并均匀混合，配制成浸渍液，对零件进行浸渍；

第二步，将浸渍后的零件在60℃下预固化2h后将温度升高至100℃下继续烘干12h；

第三步，烘干后的零件放在不同温度下进行脱脂，完成酚醛树脂裂解工艺。

本发明进一步的改进在于，所述第三步中，先将零件从0℃升温到220-260℃脱脂2-3h，再从220-260℃升温到400℃脱脂3-4h，最后300-500℃保温脱脂6-10h。

本发明进一步的改进在于，所述步骤七中，若采用渗硅，具体工艺如下：

第一步，将零件放入石墨坩埚中并用硅粒，粒径为0.5mm-10mm，再将其放入真空烧结炉；

第二步，5-15℃/min，从室温升温到900-1200℃，当温度为900-1200℃时，停泵并通入氮气；

第三步，5-10℃/min，从900-1200℃升温到1550℃；

第四步，10-20℃/min，从1550℃升温至1600-1650℃当温度达到1600-1650℃时开启真空泵快速抽气，保温0.5h-1h后停止加热并停泵；

第五步，随炉冷却得到cf/sic陶瓷基复合材料零件。

本发明具有如下有益的技术效果：

与现有技术相比，本发明利用光固化快速成型技术打印出凝胶注模所需模具，应用凝胶注模方法，形成凝胶注模短碳纤维预制体素坯，干燥脱脂后通过致密化工艺，制备纤维界面层，进一步提高零件性能，实现了基于3d打印技术和凝胶注模的短碳纤维增韧陶瓷复合材料的成型。相较于传统熔模制造工艺，利用光固化快速成型技术打印的模具，能大大减少生产成本并有效减少在型芯和模具组合过程中存在的安装误差。应用凝胶注模方法成型短碳纤维预制体素坯，能够有效提高短纤维固相含量，并使得短纤维在素坯中分布均匀且不受损伤，保证素坯的整体韧性。最后通过致密化工艺，减少素坯孔隙率，提高最终零件的强度和精度。使用该方法容易得到整体韧性、力学性能良好的陶瓷零件，可实现具有复杂结构的短碳纤维增韧陶瓷基复合材料零件的快速制造。

附图说明

图1为本发明凝胶注模短碳纤维预制体素坯示意图。

图2为本发明碳纤维预制体放入石墨坩埚并真空烧结后的示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做出进一步的说明。

本发明提供的基于3d打印的凝胶注模短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

步骤一，在计算机上设计模具，利用分层软件将模具数据进行分层处理，根据模型分层数据，光固化快速成型设备制作出零件树脂模具；

其中，所述步骤一中，零件树脂模具的材料为光固化树脂，该光固化树脂流体在常温下密度为1.16-1.2g/cm³，粘度310-350cps。

所述步骤一中，零件树脂模具的制备方法如下：

第一步，打开紫外线光源，在树脂工作页面上得到直径为0.05-0.15mm的光斑，根据模型数据，树脂液体曝光固化得到具有相应层面轮廓的固化层；

第二步，关闭紫外线光源，将工作平台下降一个层面高度，并用刮板装置来保证新的液态树脂层表面平整；

第三步，再打开紫外线光源，进行下一层面的曝光固化，形成一层0.05mm-0.20mm厚度的树脂，反复进行以上操作直至完成整个树脂模具的固化成型。

步骤二，制备高固相、低粘度的短碳纤维浆料；所述步骤二中，短碳纤维浆料的制备方法如下：

第一步，纤维级配，纤维按照不同纤维长度l进行级配。其中，(0-17.5)：(0-100)：(0-100)。将上述级配短纤维称取并在容器中搅拌均匀，得到级配碳纤维粉料；

第二步，将有机单体和交联剂按照质量比(10-25)：1溶于去离子水，再添加分散剂，搅拌溶解，配制成预混液；

第三步，将短碳纤维粉料与预混液混合，搅拌均匀，调节ph至9-14，得到预制浆料，其固相含量为30％-60％；

第四步，将预制浆料机械搅拌，得到高固相低粘度的短碳纤维浆料；

所述第二步中，有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸。

所述第二步中，交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺或丙烯基丙烯酸甲酯。

所述第二步中，分散剂为四甲基氢氧化氨(tmah)、六偏磷酸钠(shmp)或darvan-c。

步骤三，应用凝胶注模方法，在真空和振动环境下，将短碳纤维浆料浇注入空心树脂模具中，用催化剂和改性引发剂进行诱导，使短碳纤维浆料固化，形成凝胶注模短碳纤维预制体素坯；所述步骤三中，催化剂为四甲基乙二胺溶液，改性引发剂由过硫酸铵和四甲基氢氧化铵按照质量比(7-9)：(1-3)配制。

步骤四，通过真空冷冻干燥方法，去除凝胶注模短碳纤维预制体素坯中的水分；

步骤五，将预制体置入真空脱脂炉中进行凝胶的真空脱脂与热解；所述步骤五的具体过程如下：

凝胶注模短碳纤维预制体素坯中水分去除后，将凝胶注模短碳纤维预制体素坯放入真空脱脂炉中，0.5-2℃/min升温速率升至500-700℃，随炉冷却后得到碳纤维预制体。

步骤六，对短碳纤维预制体进行化学气相沉积(采用三氯甲基硅烷)或者浸渍裂解工艺(采用聚碳硅烷)制备纤维界面层；所述步骤六中，若使用三氯甲基硅烷进行化学气相沉积，沉积压强为2500pa-3500pa，温度为900℃-1200℃，沉积时间在4h以上，随炉冷却后得到cf/sic多孔陶瓷基零件。

所述步骤六中，若使用聚碳硅烷进行浸渍裂解，浸渍工艺为：以二甲苯为溶剂，配制30-60wt％的聚碳硅烷溶液，真空浸渍30min；裂解升温工艺为：5-10℃/min,升温到1100-1300℃，保温2-4h。

步骤七，采用致密化工艺进一步提高素坯致密度，即完成基于3d打印的凝胶注模短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法。

所述步骤七中，致密化工艺可采用酚醛树脂裂解渗碳、渗硅或热等静压。

所述步骤七中，若采用酚醛树脂裂解渗碳，具体工艺如下：

第一步，将20wt％-75wt％酚醛树脂乙二醇溶液，加入8wt％-20wt％的酚醛树脂固化剂并均匀混合，配制成浸渍液，对零件进行浸渍。

第二步，将浸渍后的零件在60℃下预固化2h后，将温度升高至100℃下继续烘干12h。

第三步，烘干后的零件放在不同温度下进行脱脂，完成酚醛树脂裂解工艺。

所述第三步中，先将零件从0℃升温到220-260℃脱脂2-3h，再从220-260℃升温到400℃脱脂3-4h，最后300-500℃保温脱脂6-10h。

所述步骤七中，若采用渗硅，具体工艺如下：

第一步，将零件放入石墨坩埚中并用硅粒覆盖(粒径约为0.5mm-10mm)，再将其放入真空烧结炉。

第二步，5-15℃/min，从室温升温到900-1200℃，当温度为(900-1200℃)时，停泵并通入氮气。

第三步，5-10℃/min，从(900-1200℃)升温到1550℃。

第四步，10-20℃/min，从1550℃升温至(1600-1650℃)当温度达到(1600-1650℃)时开启真空泵快速抽气，保温0.5h-1h后停止加热并停泵。

第五步，随炉冷却得到cf/sic陶瓷基复合材料零件。

实施例1

(1)设计制备零件树脂模具

在计算机上利用建模软件设计模具，再利用分层软件将模具数据进行分层处理，根据模型分层数据，光固化快速成型设备制作出零件树脂模具。

(2)制备短碳纤维浆料

称取42g400目碳纤维，将丙烯酰胺和丙烯基丙烯酸甲酯按质量比10:1溶于去离子水，搅拌溶解后配制成预混液；将所称取的短碳纤维和31g预混液混合，搅拌均匀，加入0.8gtmah,调节ph值至9，得到固相含量为45％的预制浆料。

(3)凝胶注模

首先，催化剂为四甲基乙二胺溶液，并用质量比为7:3的过硫酸铵和四甲基氢氧化铵配制改性引发剂。在真空和振动环境下，将短碳纤维浆料浇注入零件树脂模具中，加入上述配制的催化剂和改性引发剂，使短碳纤维浆料固化，形成凝胶注模短碳纤维预制体素坯(图1)。再通过真空冷冻干燥方法，去除凝胶短碳纤维预制体素坯中的水分。

(4)真空脱脂与热解

凝胶注模短碳纤维预制体素坯中水分去除后，将其放入真空脱脂炉中，以0.5℃/min升温速率升至500℃，随炉冷却后得到碳纤维预制体。

(5)化学气相沉积

将碳纤维预制体放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷(mts)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，通过气体扩散对孔隙进行sic化学气相沉积/渗透。具体工艺为：沉积压强为2500pa，温度为900℃，沉积7h。

(6)致密化工艺

首先使用酚醛树脂裂解渗碳，将20wt％酚醛树脂，35wt％乙二醇和8wt％的酚醛树脂固化剂均匀混合，配制成浸渍液，对进行过化学气相沉积的碳纤维预制体进行浸渍。之后将碳纤维预制体在60℃下烘干2h后取出，再转至100℃下继续烘干12h。烘干后，将碳纤维预制体放入脱脂炉，从0℃升温到220℃脱脂2h，再从220℃升温到400℃脱脂3h，最后在300℃下保温脱脂6h。

渗碳之后对零件进行渗硅，将碳纤维预制体放入石墨坩埚并用0.5mm硅粒覆盖，再一起放入真空烧结炉(图2)。以5℃/min升温到900℃，当温度达到900℃时，停泵并通入氮气保温2h，；再以5℃/min，升温到1550℃，以10℃/min升温到1600℃后，开启真空泵快速抽气，保温0.5h后停止加热并停泵。随炉冷却得到cf/sic陶瓷基复合材料零件。

实施例2

(1)设计制备零件树脂模具

在计算机上利用建模软件设计模具，再利用分层软件将模具数据进行分层处理，根据模型分层数据，光固化快速成型设备制作出零件树脂模具。

(2)制备短碳纤维浆料

称取42g400目碳纤维，将丙烯酰胺和丙烯基丙烯酸甲酯按质量比25:1溶于去离子水，搅拌溶解后配制成预混液；将所称取的短碳纤维和40g预混液混合，搅拌均匀，加入0.8gtmah,调节ph值至14，得到固相含量为38％的预制浆料。

(3)凝胶注模

首先，催化剂为四甲基乙二胺溶液，并用质量比为9:1的过硫酸铵和四甲基氢氧化铵配制改性引发剂。在真空和振动环境下，将短碳纤维浆料浇注入零件树脂模具中，加入上述配制的催化剂和改性引发剂，使短碳纤维浆料固化，形成凝胶注模短碳纤维预制体素坯(图1)。再通过真空冷冻干燥方法，去除凝胶短碳纤维预制体素坯中的水分。

(4)真空脱脂与热解

凝胶注模短碳纤维预制体素坯中水分去除后，将其放入真空脱脂炉中，以2℃/min升温速率升至700℃，随炉冷却后得到碳纤维预制体。

(5)化学气相沉积

将碳纤维预制体放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷(mts)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，通过气体扩散对孔隙进行sic化学气相沉积/渗透。具体工艺为：沉积压强为3500pa，温度为1200℃，沉积5h。

(6)致密化工艺

首先使用酚醛树脂裂解渗碳，将50wt％酚醛树脂，35wt％乙二醇和20wt％的酚醛树脂固化剂均匀混合，配制成浸渍液，对进行过化学气相沉积的碳纤维预制体进行浸渍。之后将碳纤维预制体在60℃下烘干2h后取出，再转至100℃下继续烘干12h。烘干后，将碳纤维预制体放入脱脂炉，从0℃升温到260℃脱脂3h，再从260℃升温到400℃脱脂4h，最后在500℃下保温脱脂10h。

渗碳之后对零件进行渗硅，将碳纤维预制体放入石墨坩埚并用10mm硅粒覆盖(图2)，再一起放入真空烧结炉。以15℃/min升温到1200℃，当温度达到1200℃时，停泵并通入氮气保温2h，；再以10℃/min，升温到1550℃，以20℃/min升温到1650℃后，开启真空泵快速抽气，保温1h后停止加热并停泵。随炉冷却得到cf/sic陶瓷基复合材料零件。4mm×4mm×50mm大小试样弯曲强度为398±17mpa，断裂韧性为5.1±1.2mpam1/2。