一种基于直写成型3D打印技术制备棒状复合透明陶瓷的方法与流程

本发明属于陶瓷制备技术领域，涉及一种透明陶瓷的制备，具体涉及一种基于直写成型3d打印技术制备棒状复合透明陶瓷的方法。

背景技术：

透明陶瓷作为一种新型的光学多晶材料，因其具有优异的机械性能、热学性能以及光学性能等特点在过去二十年一直被视为可以取代单晶成为用于高功率固体激光器的有效增益介质。然而当大功率泵浦光作用于该陶瓷时，材料内部因吸收大量泵浦光产生的热效应问题成为制约其获得更好应用的关键瓶颈。传统激光材料的热管理调控方法主要利用热沉等冷却的方式除去激光介质中的剩余热量，这种冷却法必然会导致材料表面和内部的冷却不均及空间热耗分布不均，最终结果会造成激光陶瓷内部温度不均匀分布所示。这种温度分布的差异导致材料内部各向不均匀膨胀，产生严重的热效应令晶体变形，显著降低泵浦光在晶体内的转换效率。为了能从材料本身有效地解决“热效应”这一难题，目前相关研究人员普遍聚焦于层状透明陶瓷的研究，该工作主要基于精密陶瓷的制备工艺采用多层坯体的叠层压制技术进行制备，旨在通过对陶瓷结构的可控设计缓解材料在泵浦光作用下热效应对激光性能的影响。

迄今为止，针对固体激光材料复合结构的研究主要有两种类型。一是以热扩散键合技术制备的键合晶体为研究对象。例如，2005年kracht等人利用5段不同掺杂浓度的棒状复合nd:yag晶体实现了407w的激光输出功率，并且其最高温度和应力都有明显的下降。2017年中科院安徽光机所fang等人研究了用于2.79m激光输出的gysgg晶体，发现通过设计激光晶体的复合结构可以有效降低热效应对激光输出的影响，显著提高激光输出质量。2018年中科院福建物质结构研究所黄艺东研究员及其团队成员分别采用er:yb:yal3(bo3)4/yal3(bo3)4以及蓝宝石/er:yb:yal3(bo3)4/蓝宝石复合晶体作为激光工作物质，其中以掺杂部分作为增益介质，未掺杂部分作为热吸收介质，研究结果表明采用该复合结构可以有效改善热效应对激光输出质量的影响，有助于高品质的连续激光输出。另一类是以精细陶瓷工艺制备的层状透明陶瓷作为激光增益介质为研究对象。例如，2016年哈尔滨工业大学ma等人详细讨论过yag/nd:yag/yag三段式复合陶瓷与nd:yag块体陶瓷在热分布与激光性能方面的特性，从实验角度证实了浓度梯度激光陶瓷具有在温度场分布方面的相对优势。2017年上海工程技术大学cheng等人采用matlab软件进行模拟研究，深入分析了tm:yag梯度式复合陶瓷在光泵浦作用下的温度场分布特性，从理论视角验证了沿单一方向梯度性结构的激光陶瓷具有在热分布管理方面的独特调控特性。2018年日本著名陶瓷科学家ikesue等人进一步指出基于热键合技术制备的多段透明陶瓷具有在机械、光学、热学等性能方面的优异特性，以此为增益介质可实现高效连续激光输出。以上研究充分表明将固体激光材料设计成复合结构有助于优化材料在光泵浦作用下内部的温度场分布，实现高效高质量激光输出。

尽管如此，相关激光材料的研究工作依然面临诸多挑战。首先从材料的制备角度来说，具有优异光学质量的浓度梯度性透明陶瓷的制备主要还是基于热扩散键合技术，但该技术对于精密抛光工艺要求极高，抛光后陶瓷表面平整度需要达到纳米级别，同时还必须采用昂贵的热等静压后处理工艺，这些工艺条件严重限制了该技术在透明陶瓷方面的有效应用。其次，目前透明陶瓷梯度性复合结构的研究主要集中在掺杂离子沿厚度方向的一维浓度分布，对于掺杂离子浓度梯度的多维设计与剪裁及其引起的温度场分布对激光输出特性的影响机制目前鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于直写成型3d打印技术制备棒状复合透明陶瓷的方法，实现陶瓷坯体内掺杂离子浓度沿径向方向的具有二维浓度梯度性分布。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于直写成型3d打印技术制备棒状复合透明陶瓷的方法，包括以下步骤：

s1、分别制备3d打印用稀土掺杂陶瓷浆料re:m与稀土未掺杂的陶瓷浆料m；

s2、将re:m、m两种不同的浆料分别转移至3d打印直写快速成型机的储液器a和储液器b中，并使储液器a和储液器b的一端分别与气压控制器的适配器相连接，储液器a和储液器b的另一端分别与直写快速成型机的喷嘴腔体连接，气瓶a通过控压阀a连接气压控制器，气瓶b通过控压阀b连接喷嘴腔体；

s3、采用计算机辅助软件设计复合透明陶瓷的三维立体结构，并编写直写打印成型程序，通过控压阀a调整输入两个储液器的总气压p，p范围在10pa～2×10⁶pa，依据陶瓷浆料的粘度大小不同而定，然后通过分压控制器调整输入储液器a的气压p1和输入储液器b的气压p2，p1、p2范围控制在0～2×10⁶pa且满足p＝p1+p2，从而精确控制re:m、m浆料进入喷嘴腔体的速率，两种浆料的进料速率之和范围在0～1000ml/min，通过控压阀b调整输入喷嘴腔体内的气压p’且p’≤p，精确控制直写快速成型机的打印速率；通过逐层叠加的方式，实现re:m、m两种浆料的沿径向方向快速打印成型，获得棒状陶瓷胚体；

s4、将直写打印成型的陶瓷胚体先在一定的压力下进行冷等静压成型，然后将冷等静压成型后的坯体置于氧气气氛下进行低温脱脂处理；

s5、将脱脂后的坯体进行高温真空烧结，获得致密的陶瓷烧结体；

s6、烧结后的陶瓷体依次进行含氧气氛条件下高温退火以及精密抛光处理。

优选的，步骤s1中，陶瓷浆料制备过程是：将一定比例的原料粉体、溶剂、分散剂、粘结剂和塑化剂进行球磨混合，制得合适固含量和粘度的陶瓷浆料，其中，所述溶剂为去离子水，固含量为50vol％～55vol％，所述分散剂的加入量为2wt.％，所述粘结剂的加入量为1.5wt.％，所述塑化剂的加入量为2wt.％。

优选的，所述分散剂为丙三醇，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述塑化剂为聚乙二醇。

优选的，步骤s1中，陶瓷m为氧化钇，氧化镥，氧化钪，y3al5o12，lu3al5o12中的一种，稀土re为钕，镱，铒，铥，钬，镝，镨，钐，铬，镧中的一种。

优选的，步骤s3中，所述打印速率为50～1000ml/min。

优选的，步骤s4中，所述冷等静压的压力范围在100～200mpa，保压时间2～10min；所述脱脂处理温度范围700～800℃，煅烧时间5～20h。

优选的，步骤s5中，真空度范围<10^-3pa，真空烧结温度范围为1600℃～1900℃，烧结时间为5～50h。

优选的，步骤s6中，所述退火温度范围在1300～1600℃，退火时间5～20h。

进一步地，步骤s6中，所述抛光处理中分别采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料。

进一步地，步骤s5中，将真空烧结后的陶瓷进一步采取热等静压烧结处理，热等静压烧结温度1600～1700℃，烧结时间为2～10h，以提高陶瓷的致密度。

本发明基于改进的具有双进料系统的3d打印浆料直写成型(diw)技术实现陶瓷坯体内掺杂离子浓度的径向分布，再结合高温真空以及热等静压烧结工艺通过掺杂离子的高温热扩散机制制备浓度梯度连续分布的透明陶瓷。

相较于沿单一方向浓度梯度性激光陶瓷具有明显取向性的稳态温度场分布，本发明采用沿径向方向的具有二维浓度梯度性分布特征的透明陶瓷作为激光增益介质可以有效缓解热分布取向问题，实现空间均匀的温度场分布，有助于高效高功率连续激光的稳定输出。

将本发明制备的复合透明陶瓷材料作为激光增益介质有望缓解在泵浦光作用下材料内部热透镜效应对材料激光输出的影响。

本发明提供的制备方法操作简单，条件可控，易于推广。

附图说明

图1为本发明的3d打印diw成型工艺流程图；

图2为3d打印diw成型后烧结前透明陶瓷中掺杂离子的浓度分布示意图；

图3为烧结后透明陶瓷中掺杂离子的浓度分布示意图；

图4为制备过程中陶瓷坯体及烧结体的相对密度变化趋势；

图中，1-储液器a、2-储液器b、3-分压控制器、4-气瓶a、5-控压阀a、6-喷嘴、7-气瓶b、8-控压阀b。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明的基于直写成型3d打印技术的设备包括3d打印直写快速成型机的储液器a1、储液器b2、分压控制器3、气瓶a4、气瓶b7、喷嘴6、控压阀a5、控压阀b8，储液器a1和储液器b2的一端分别与分压控制器3相连接，储液器a1和储液器b2的另一端分别与直写快速成型机的喷嘴6腔体连接，气瓶a4通过控压阀a5连接分压控制器3，气瓶b7通过控压阀b8连接喷嘴6腔体，喷嘴6直径尺寸<0.5毫米。

通过控压阀a5调整输入两个储液器的总气压p，p范围在10pa～2×10⁶pa，依据陶瓷浆料的粘度大小不同而定，然后通过分压控制器3调整输入储液器a1的气压p1和输入储液器b2的气压p2，p1、p2范围控制在0～2×10⁶pa且满足p＝p1+p2，通过控压阀b8调整输入喷嘴6腔体内的气压p’且p’≤p。

以下实施例中制备陶瓷浆料的原料均为纯度>99.99％、粒径<5微米的氧化物粉体，而且都是基于如图1所示的直写成型3d打印设备。

实施例1：yb:yag浓度梯度性棒状透明陶瓷

首先基于yag以及yb:yag的化学计量比分别称量原料粉体氧化钇、氧化铝、氧化镱，然后以去离子水为溶剂，浆料的固含量控制在55vol％，添加丙三醇为分散剂(2wt.％)，聚乙烯醇为粘结剂(1.5wt.％)，聚乙二醇为塑化剂(2wt.％)，通过长时间行星式球磨制备得到流变性能较好的两种陶瓷浆料。接着将yb:yag、yag浆料分别置于储液器a1和储液器b2内，通过精确控制进料速率(yb:yag、yag浆料进料速率之和恒定为100ml/min，其中yb:yag浆料进料速率由0逐渐增加至100ml/min，yag浆料进料速率由100ml/min逐渐减小至0)和打印速率(50ml/min)制备棒状陶瓷坯体，然而依次采用冷等静压处理提高坯体的强度以及低温脱脂处理排除坯体内的有机组分，冷等静压压力范围为100mpa，保压时间为2min，脱脂处理温度范围为700℃，煅烧时间为5h。脱脂后的陶瓷坯体先置于高温真空炉内进行长时间烧结，真空度范围<10^-3pa，真空烧结温度1700℃，烧结时间15h，然后将真空烧结后的烧结体再置于热等静压炉内处理，热等静压烧结温度1600℃，烧结时间为2h。将烧结体经1400℃氧气气氛下退火5h，最后采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料进行精密抛光处理，即得到所需要的沿径向连续分布的浓度梯度性透明陶瓷。

实施例2：yb:lu2o3棒状透明陶瓷

首先基于lu2o3以及yb:lu2o3的化学计量比分别称量原料粉体氧化镥、氧化镱，然后以去离子水为溶剂，浆料的固含量控制在50vol％，添加丙三醇为分散剂(2wt.％)，聚乙烯醇为粘结剂(2wt.％)，聚乙二醇为塑化剂(2wt.％)，通过长时间行星式球磨制备得到流变性能较好的两种陶瓷浆料。接着将yb:lu2o3、lu2o3浆料分别置于储液器a1和储液器b2内，通过精确控制进料速率(yb:lu2o3、lu2o3浆料进料速率之和恒定为300ml/min，其中yb:lu2o3浆料进料速率由0逐渐增加至300ml/min，lu2o3浆料进料速率由300ml/min逐渐减小至0)和打印速率(250ml/min)制备棒状陶瓷坯体，然而依次采用冷等静压处理提高坯体的强度以及低温脱脂处理排除坯体内的有机组分，冷等静压压力为150mpa，保压时间为2min，脱脂处理温度为700℃，煅烧时间为20h。脱脂后的陶瓷坯体先置于高温真空炉内进行长时间烧结，真空度范围<10^-3pa，烧结温度1850℃，烧结时间5h，然后将真空烧结后的烧结体再置于热等静压炉内处理，热等静压烧结温度1600℃，烧结时间为10h。将烧结体经1550℃氧气气氛下退火10h，最后采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料进行精密抛光处理，即得到所需要的沿径向连续分布的浓度梯度性透明陶瓷。

实施例3：er:y2o3棒状透明陶瓷

首先基于y2o3以及er:y2o3的化学计量比分别称量原料粉体氧化钇、氧化铒，然后以去离子水为溶剂，浆料的固含量控制在50vol％，添加丙三醇为分散剂(2.5wt.％)，聚乙烯醇为粘结剂(2wt.％)，聚乙二醇为塑化剂(2wt.％)，通过长时间行星式球磨制备得到流变性能较好的两种陶瓷浆料。接着将er:y2o3、y2o3浆料分别置于储液器a1和储液器b2内，通过精确控制进料速率(er:y2o3、y2o3浆料进料速率之和恒定为500ml/min，其中er:y2o3浆料进料速率由0逐渐增加至500ml/min，y2o3浆料进料速率由500ml/min逐渐减小至0)和打印速率(400ml/min)制备棒状陶瓷坯体，然而依次采用冷等静压处理提高坯体的强度以及低温脱脂处理排除坯体内的有机组分，冷等静压压力为200mpa，保压时间为2min，脱脂处理温度为750℃，煅烧时间为10h。脱脂后的陶瓷坯体先置于高温真空炉内进行长时间烧结，真空度范围<10^-3pa，烧结温度1800℃，烧结时间35h，然后将真空烧结后的烧结体再置于热等静压炉内处理，热等静压烧结温度1700℃，烧结时间为2h。将烧结体经1500℃氧气气氛下退火20h，最后采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料进行精密抛光处理，即得到所需要的沿径向连续分布的浓度梯度性透明陶瓷。

实施例4：er:luag棒状透明陶瓷

首先基于luag以及er:luag的化学计量比分别称量原料粉体氧化镥、氧化铝、氧化铒，然后以去离子水为溶剂，浆料的固含量控制在50vol％，添加丙三醇为分散剂(2wt.％)，聚乙烯醇为粘结剂(1.5wt.％)，聚乙二醇为塑化剂(2wt.％)，通过长时间行星式球磨制备得到流变性能较好的两种陶瓷浆料。接着将er:luag、luag浆料分别置于储液器a1和储液器b2内，通过精确控制进料速率(er:luag、luag浆料进料速率之和恒定为1000ml/min，其中er:luag浆料进料速率由0逐渐增加至1000ml/min，luag浆料进料速率由1000ml/min逐渐减小至0)和打印速率(900ml/min)制备棒状陶瓷坯体，然而依次采用冷等静压处理提高坯体的强度以及低温脱脂处理排除坯体内的有机组分，冷等静压压力为200mpa，保压时间为10min。脱脂处理温度为800℃，煅烧时间为20h。脱脂后的陶瓷坯体先置于高温真空炉内进行长时间烧结，真空度范围<10^-3pa，烧结温度1600℃，烧结时间50h，然后将真空烧结后的烧结体再置于热等静压炉内处理，热等静压烧结温度1700℃，烧结时间为10h。将烧结体经1350℃氧气气氛下退火10h，最后采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料进行精密抛光处理，即得到所需要的沿径向连续分布的浓度梯度性透明陶瓷。

图2给出了高温烧结前re:lu2o3陶瓷坯体中沿径向方向的掺杂离子浓度分布示意图，可以看出掺杂与未掺杂的坯体交替径向分布，相邻掺杂与未掺杂区域总宽度为0.2mm，其中掺杂区域宽度由中心向边缘逐渐变宽而未掺杂区域宽度则是逐渐变窄。随着将坯体置于真空炉和热等静压炉内进行高温长时间烧结，在浓度梯度的驱动下相邻两侧掺杂离子同时向未掺杂区域进行热扩散(扩散距离与浓度梯度以及烧结制度密切相关)，从而形成沿径向方向re³⁺离子浓度缓慢渐变的行为，如图3所示。

图4给出了陶瓷制备过程的各个阶段相对密度的变化趋势，可以看出复合陶瓷的致密度经过高温真空烧结后可以达到90％左右，进一步经过热等静压烧结后可以达到接近100％。