一种Magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法及应用与流程

本发明属于电化学和纳米新材料储能
技术领域：
，具体涉及一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法及其应用。
背景技术：
：为了减少化石燃料的使用，加快发展风能、太阳能、潮汐能等可再生能源成为我国能源可持续发展战略的重要环节。但是上述的可再生新能源在使用时所面临的发电功率、电压和频率波动大，时间不确定，连续性较差等问题突出。为保证其能够连续稳定的供电，需要发展与之配套的高效新能源储存技术，并使用新的储能技术来平抑电网的峰谷差。为此，我国政府重要部门、军事指挥部门及作战部门等的电力电源等均迫切的发展一种全新高效的新能源储存技术或者化学电源。magnéli相亚氧化钛导电陶瓷独特的物理、化学性能包括特别优秀的化学稳定性和抗腐蚀能力，在强酸强碱环境下非常稳定，超过绝大多数工业常用电极材料；优异的导电性能，可达到1050s/cm，远超石墨材料；没有磁性，不易团聚，在水性电解液中分散良好，作为电池添加剂时，便于与其他电极活性物质的均匀混合，有利于电流的均匀分布以及宽的电化学稳定电位窗口，水溶液中稳定电位窗口为3.0v以上，这使得其在各种化学电源中有良好的应用前景。现阶段magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的合成方法特征主要为以下几种。1.h2还原法主要原理为：ntio2+h2→tino2n-1+h2o即将tio2粉末为原料，在950-1500℃下，通氢气还原，得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷。h2作为常用的还原剂，有较强的还原性且环保无污染，在使用控制好气体流速即可得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷。但作为一种易燃易爆气体，在使用和储运中需要时刻注意使用安全。另外工业生产h2的价格较高，也在一定程度上限制了magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的生产成本。2.c还原法主要原理为：ntio2+c→tino2n-1+co↑医用聚乙烯醇(pva)为c前躯体，n2保护下与tio2于管式炉中在950-1500℃下反应得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷，但表面存在未反应完全的碳材料，难以去除，如想得到无碳的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷还需进一步探索。3.ti还原法主要原理为：(2n-1)tio2+ti→2tino2n-1将等摩尔量的ti与tio2磨球混合后在n2保护下与管式炉中在950-1500℃下长时间保温得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷。合成结果较好，主要为ti的还原效果较好，控制反应条件既能得到纯度高的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷。主要缺陷在于怎么分离未反应的ti金属粉末，以及ti金属的高生产成本。因此，探索开发一种全新的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，尤为重要。技术实现要素：因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷制备方法中存在的诸多问题。如：h2还原法原料易燃易爆成本高；c还原法magnéli相亚氧化钛表面存在未反应完全的碳材料，难以去除；ti还原法中未反应的ti金属粉末，以及ti金属的高生产成本繁杂的分离处理。提供一种全新的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，其产品可直接应用于锌镍二次电池的电极材料中。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种利用zn来还原tio2，制备magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的方法。本发明所述一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：s1：将金属锌、纳米氧化钛粉末以及卤素钠盐催化剂均匀混合后，置于保护气体中，升温至反应温度为915-1550℃条件下，反应时间为5-10小时，冷却；s2：s1反应结束后，将所得物质用水洗涤，除掉其中卤素钠盐催化剂，烘干后，即可得到的蓝黑色粉末为magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1中的一种或多种混合。本发明所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，步骤s1中，所述金属锌为金属锌粉或者用砂纸打磨后的金属锌片；所述金属锌与纳米氧化钛的摩尔比为1-3:5-9；所述催化剂的用量为金属锌和纳米氧化钛的总质量的0.5-5.0％，其保护气体为氮气或者氩气；所述纳米氧化钛粉末为小于500nm；进一步的，所述纳米氧化钛粉末为300-500nm。进一步的，本发明所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，所述的金属锌与所述的纳米氧化钛的摩尔比为1-2:5-8。更优选的，本发明所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1中的一种或几种混合，其中n为3-5的正整数。本发明所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，所述的卤素钠盐催化剂为氯化钠。本发明所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，其步骤s1中，反应时间为5-9小时；更优为5-8小时。本发明所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，其所述步骤s1中的反应温度为1000-1500℃；更优的为1100-1500℃。本发明所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，其所述步骤s1中控制管式炉的升温速率为每分钟1-5℃。本发明所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，制得的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷。一种锌镍二次电池的电极材料配方，其特征在于，包含权利要求7所述的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷。本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中原料易燃易爆、成本高、magnéli相亚氧化钛表面存在未反应完全的原料材料，难分离等问题。提供一种全新的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，其产品可直接应用于锌镍二次电池的电极材料中。本发明的上述技术方案相比现有的技术具有以下优点：1、本发明所述一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，即将金属锌、纳米氧化钛粉末以及卤素钠盐催化剂均匀混合，在保护气体保护下，升温至反应温度为915-1550℃，反应时间为5-10小时，冷却；反应结束后，将所得物质用水洗涤，除掉其中卤素钠盐催化剂，烘干后即可得到的蓝黑色粉末为magnéli相亚氧化钛导电陶瓷。选用的zn与tio2的还原反应，一次投料即可完成整个过程。由于锌镍电池负极级片的活性物质就是zno，所以不需要复杂的后处理步骤来分离zno与tino2n-1。大大提高了生产效率，具有明显的经济意义。2、本发明在制备过程中选用的zn与tio2的还原反应制备magnéli相亚氧化钛导电陶瓷，避免h2还原法原料易燃易爆成本高；c还原法magnéli相亚氧化钛表面存在未反应完全的碳材料，难以去除，及有毒气体一氧化碳的排放；ti还原法中未反应的ti金属粉末，以及ti金属的高生产成本繁杂的分离处理等诸多问题。本发明提供的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷制备方法，工艺简单、安全性好。3、本发明在制备过程中选用的zn与tio2的还原反应制备magnéli相亚氧化钛导电陶瓷，其magnéli相亚氧化钛导电陶瓷为tino2n-1中的一种或几种混合，其中n为3-5的正整数。导电性能优异，超过一般碳材料，其电导率如下表2所示，可以达到1050s·cm-14、本发明提及的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，其制备的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷为tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)，其所述的金属锌与所述的纳米氧化钛的摩尔比为1-2:5-8时在适当的条件下，都可得到结晶形态良好的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)。5、本发明提及的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法，在物料比恰当的条件下，反应温度控制在1000-1500℃范围内，magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1中3≤n≤5，n为正整数，导电性能优异超过一般碳材料，用于锌镍电池负极添加剂时可以有效保持电极电流均匀，抑制负极材料的钝化、变形。反应时间5-10小时，得到的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷，其产物结晶形态良好，用于锌镍电池负极添加剂时能够在强碱性电解液中保持足够稳定性，耐腐蚀。附图说明图1：不同添加剂锌镍电池放电容量曲线图，1-对比例2制作成软包锌镍二次电池样品，2-实施例4制作成软包锌镍二次电池样品。具体实施方式为了是本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式做进一步的详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完成的，使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法的具体实施例见下表1：表1实施例反应条件实施例1：一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法为：将摩尔比为1:8的zn与粒径为500nm的tio2粉末与占总质量2％的nacl催化剂磨球混合后，置于管式炉中在氮气保护下控制升温速率为3-4℃/min，在1100℃下反应9小时后取出，用去离子水洗掉催化剂，烘干后即可得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其中3≤n≤5，n为正整数。制得的产物为蓝黑色晶体，经过扫描隧道显微镜(sem)测试后粒径显示为600-700nm。x-ray粉末衍射分析(xrd)显示在衍射角2θ＝20.8°26.4°29.6°36.2°55.1°处出现了标志性的特征峰，2θ＝20.8°处特征峰开始变明显并相对尖锐，说明其中magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)含量增加，且结晶形态改善。这说明在适当提高温度的条件下可以减少相应的反应时间，并得到相对不错的产物。实施例2：一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法：将摩尔比为2:5的zn与粒径为500nm的tio2粉末与占总质量3％的nacl催化剂磨球混合后，置于管式炉中在氮气保护下控制升温速率为3-4℃/min，在1200℃下反应8小时后取出，用去离子水洗掉的催化剂，烘干后即可得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其中3≤n≤5，n为正整数。制得产物为蓝黑色晶体，经过扫描隧道显微镜(sem)测试后粒径显示为600-700nm。x-ray粉末衍射分析(xrd)显示在衍射角2θ＝20.8°26.4°29.6°36.2°55.1°处出现了标志性的特征峰，且2θ＝20.8°处特征峰开始变明显并相对尖锐，说明其中magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)含量增加，且结晶形态改善。实施例3：一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法：将摩尔比为2:9的zn与粒径为500nm的tio2粉末与占总质量4％以上nacl催化剂磨球混合后，置于管式炉中在氮气保护下控制升温速率5℃/min，在1300℃下反应7小时后取出，用去离子水洗掉催化剂，烘干后即可得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其中3≤n≤5，n为正整数。制得的产物为蓝黑色晶体，经过扫描隧道显微镜(sem)测试后粒径显示为550-650nm。x-ray粉末衍射分析(xrd)显示在衍射角2θ＝20.8°26.4°29.6°36.2°55.1°处出现了标志性的特征峰，且2θ＝20.8°处特征峰尖锐，说明其中magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)含量明显增加，且结晶形态良好。实施例4：一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法：将摩尔比为1:7的zn与粒径为500nm的tio2粉末与占总质量5％nacl催化剂磨球混合后，置于管式炉中在氮气保护下控制升温速率5℃/min，在1400℃下反应6小时以上后取出，用去离子水洗掉催化剂，烘干后即可得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其中3≤n≤5，n为正整数。制的的产物为蓝黑色晶体，经过扫描隧道显微镜(sem)测试后粒径显示为550-650nm。x-ray粉末衍射分析(xrd)显示在衍射角2θ＝20.8°26.4°29.6°36.2°55.1°处出现了标志性的特征峰，且2θ＝20.8°处特征峰尖锐，说明其中magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)含量明显增加，且结晶形态良好。实施例5：一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法为：将摩尔比为1:6的zn与粒径为500nm的tio2粉末与占总质量2％nacl催化剂磨球混合后，置于管式炉中在氮气保护下控制升温速率3-4℃/min，在1550℃下反应5小时后取出，用去离子水洗掉催化剂，烘干后即可得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其中3≤n≤5，n为正整数。制得的产物为蓝黑色晶体，经过扫描隧道显微镜(sem)测试后粒径显示为600-700nm。x-ray粉末衍射分析(xrd)显示在衍射角2θ＝20.8°26.4°29.6°36.2°55.1°处出现了标志性的特征峰，但2θ＝20.8°处特征峰尖锐明显，说明该反应良好且magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)结晶形态良好。对比例1：一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法为：将摩尔比为1:5的zn与粒径为500nm的tio2粉末与占总质量1％nacl催化剂磨球混合后，置于管式炉中在氮气保护下控制升温速1-2℃/min，在900℃下反应12小时后取出，用去离子水洗掉水溶性的催化剂，烘干后即可得到产物。制得的产物为全部白色颗粒，与经过上述过程前的反应物并无区别，表明在此条件下，该反应无法进行。对比例2一种magnéli相亚氧化钛导电陶瓷的制备方法：将摩尔比问为1:7的zn与粒径为500nm的tio2粉末与占总质量5％nacl催化剂磨球混合后，置于管式炉中在氮气保护下控制升温速率5℃/min，在1600℃下反应4小时以上后取出，用去离子水洗掉催化剂，烘干后即可得到magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1。制得的产物为黑色晶体，经过扫描隧道显微镜(sem)测试后粒径显示为：600-800nm。x-ray粉末衍射分析(xrd)显示magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其中3≤n≤5，n为正整数，在衍射角2θ＝20.8°26.4°29.6°36.2°55.1°出现特征衍射峰，该黑色晶体的特征衍射峰全部右移，在2θ＝25.5°峰形平缓，说明产物有部分无定形态；在2θ＝39.1°处有特征峰说明，反应物过度还原，出现了金属ti；并且在2θ＝54.4°56.1°处出现高尖峰，说明其magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其中n≥5，不是目标产物。tino2n-1的电导率如下表2所示，由下表可知tino2n-1其中n≥5时，导电性显著降低。表2不同n值亚氧化钛tino2n-1电导率tino2n-1电导率(s·cm-1)ti3o5630ti4o71050ti5o9631ti6o1163ti8o1525通过实施例1-6与对比例1-2，实验效果对比可以看出：本发明提及的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1的制备方法，其所述的金属锌与所述的纳米氧化钛的摩尔比为1-2:5-8时在适当的条件下，都可得到结晶形态良好的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)。在物料比恰当的条件下，温度是控制magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1中n的关键因素，反应时间是控制产物结晶形态的关键因素。反应温度为1000-1500℃时，可以得到目标产物，且在此区间内，适当增加温度可以减少反应时间。反应温度在900℃时该反应进行缓慢，在长时间反应后原料未反应；反应温度为1600℃及以上，时得到的magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其n≥5，导电性极差，不适合用于锌镍二次电池。实施例7：锌镍二次电池的电极材料组合物：选择对比例2制备的产物，按照magnéli相亚氧化钛导电陶瓷10％，导电炭黑5％，粘结剂60％聚四氟乙烯乳液5％，锌与氧化锌混合物80％的比例，不加其他添加剂制作成软包锌镍二次电池样品1。选择实施例3制的产物，同样按照magnéli相亚氧化钛导电陶瓷10％，导电炭黑5％，粘结剂60％聚四氟乙烯乳液5％，锌与氧化锌混合物80％的比例，不加其他添加剂制作成软包锌镍二次电池样品2。所制备电池经过活化后我们用ct2001a,5v10ma蓝电电池性能检测系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)测试其放电容量以及循环性能。恒流充放电，充电限压2.0v，放电终压1.2v,测试循环200次。其循环性能如图1所示。由图1显示可以得出，由对比例2制的样品所制作软包电池1，其循环性能较差，与空白氧化锌所制的电池没有太大区别；由实施例3制的样品所制作软包电池2其循环性能良好，容量保持稳定，没有快速衰减。主要原因为对比例2所制的样品其中其magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1其中n≥5，其导电性明显降低，且结晶形态差，无法保持锌镍电池负极材料中电流的均匀性，从而导致负极材料锌钝化，变形以及枝晶的形成，造成容量的显著衰减。由实施例3所制备的样品其magnéli相亚氧化钛导电陶瓷tino2n-1(其中3≤n≤5，n为正整数)，导电性良好，能有保持锌镍电池中负极材料中电流的均匀性，从而抑制负极材料的种种问题，保持容量稳定，不衰减。显然，上述实施例仅仅是为清楚的说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或者变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12