一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜及其制备方法与流程

本发明属于压电材料薄膜制备领域，涉及一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜及其制备方法。

背景技术：

锆钛酸铅(简称pzt)的化学式为pb(zryti1-y)o3，是abo3型钙钛矿相化合物，具有良好的介电、铁电和压电性能。锆钛酸铅材料已经广泛应用于随机存储器装置及微电子机械系统中，例如微执行器、微传感器等，其执行单元大部分利用该材料作为驱动部件。鉴于微机电系统具有微小尺寸等特征，因此要求pzt材料的厚度在微米级范围。压电薄膜的制备方法主要有：脉冲激光沉积法、水热法、电喷雾法、金属有机气相沉积法、溶胶-凝胶法和溅射法。

为了制备得到(100)择优取向且电性能优异的锆钛酸铅薄膜，通常采用掺杂改性或溅射种晶层等方法。掺杂改性是向pzt材料中添加除pb、zr、ti以外的金属元素，掺杂元素取代钙钛矿结构的a位或b位，通过产生铅空位或补偿氧空位来改善pzt材料的电性能。相比溶胶-凝胶法，采用溅射法制备掺杂pzt薄膜时，制作靶材时存在掺杂元素组份不易控制，且靶材制作量大导致周期较长等问题。溅射种晶层通常是在衬底上预先溅射一层与pzt薄膜晶格较为匹配的材料作为种晶层，种晶层材料例如可以为srruo3、lanio3、pbo等。

近年来，采用溶胶-凝胶法制作具有(100)取向的锆钛酸铅种子层，再利用脉冲激光沉积来制备得到介电和压电性能优异的锆钛酸铅薄膜也是研究热点之一。例如，王占杰等采用pld和溶胶-凝胶组合工艺在pt/ti/sio2/si基底上原位生长pzt薄膜，他们发现pzt薄膜的优选取向可以由溶胶-凝胶法制备的基底层来控制(参见z.j.wang,h.kokawa,r.maeda,insitugrowthofleadzirconatetitanatethinfilmsbyhybridprocess:sol–gelmethodandpulsed-laserdeposition,actamaterialia,53,2005,pp593-600)。然而他们实验中pld方法沉积的pzt薄膜组份与溶胶-凝胶基底pzt的组份是一致的，另外基底pb元素的含量对后续pzt薄膜的成核与生长也有非常强烈的影响，因此研究种子层pb元素含量对后溅射沉积pzt薄膜性能的影响非常重要。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜及其制备方法，该方法能够制得(100)择优取向且电性能优异的锆钛酸铅薄膜。

本发明的技术方案：

一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料钛酸四丁酯加入乙酰丙酮里，搅拌澄清后加入原料乙酸铅和硝酸锆，再加入乙二醇甲醚作为溶剂，最后再加入稳定剂甲酰胺，制备化学式为pbx(zryti1-y)o3的锆钛酸铅种子层前驱体溶液，其中x为1.1-1.3，y为0.4-0.5；

2)将锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在pt/ti/sio2/si衬底上，并进行热处理，重复沉积和热处理步骤，制备得到厚度为150-220nm的锆钛酸铅种子层；

3)在锆钛酸铅种子层上通过射频磁控溅射沉积得到非晶态pzt薄膜，非晶态pzt薄膜再经热处理后得到(100)择优取向的锆钛酸铅薄膜，锆钛酸铅薄膜的厚度为600-1000nm。

本发明的方法采用上述特定的原料、溶剂以及稳定剂，利用溶胶-凝胶法制备不同pb含量的锆钛酸铅种子层，再采用射频磁控溅射在不同pb含量的锆钛酸铅种子层和pt/ti/sio2/si基底上制备与所述种子层组份相异的锆钛酸铅薄膜，能够明显改善锆钛酸铅薄膜的介电和铁电性能。

进一步地，步骤1)中，制备所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液时，可以控制乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为(1.1-1.3)：y：(1-y)：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)。其中，(1.1-1.3)表示在制备所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液时铅组份过量10％-30％，过量的目的是用于补偿制备锆钛酸铅种子层热处理过程中铅的流失；特别是，该铅过量量还能够补偿溅射沉积锆钛酸铅薄膜热处理中的铅损失，从而有利于改善锆钛酸铅薄膜的微观结构和电性能。

进一步地，所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液的ph值为3.8-5.5，其中pbx(zryti1-y)o3的浓度为0.25-0.50mol/l。

进一步地，步骤2)中，采用本领域常规方法将所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在衬底上，沉积方法例如可以包括：将所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液在600-800转/分钟下匀胶8-14秒，再在2700-3500转/分钟下在衬底上甩膜20-36秒。上述方式能够使锆钛酸铅种子层前驱体溶液均匀覆盖在所述衬底上。所述热处理包括：先在120-180℃下干燥5-8分钟；然后在350-450℃下热分解4-8分钟；再在600-700℃下退火处理10-15分钟。所述进行的热处理可以使锆钛酸铅种子层形成致密的钙钛矿结构。

进一步地，步骤3)中，采用射频磁控溅射在步骤2)所得的锆钛酸铅种子层和pt/ti/sio2/si基底上制备pzt薄膜，沉积前将样品台加热至80-120℃后关闭加热器，待温度降到50-80℃时开始溅射沉积：通入ar与o2混合气体，控制ar和o2流量比控制在(90/1)-(90/10)；调节沉积气压1-2pa，溅射功率100w，基片台带动基片以2-6rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间2-3小时，待薄膜溅射沉积后立即取出进行热处理。所述溅射后的热处理工艺包括：先在350-450℃下将薄膜快速预热处理3-8分钟，再在550-650℃下退火处理20-60分钟。

本发明的衬底可为常规衬底，例如pt/ti/sio2/si衬底；特别是，所述衬底为经120-180℃烘干8-20分钟的pt/ti/sio2/si衬底。在沉积之前对pt/ti/sio2/si衬底进行烘干去除水分处理，有利于提高衬底和薄膜之间的结合强度。该衬底可以通过在si衬底上以热氧化等常规方法形成sio2层，然后以直流溅射等常规方法在sio2层上形成ti层和pt层，制得上述pt/ti/sio2/si衬底。

本发明对锆钛酸铅种子层和锆钛酸铅薄膜的目标厚度不作严格限制，可根据需要合理选择，锆钛酸铅种子层的目标厚度可以为150-220纳米左右；锆钛酸铅薄膜的目标厚度可以为600-1000纳米左右。进一步地，可以重复所述步骤2)，直至得到具有所述目标厚度的锆钛酸铅种子层。

本发明还提供一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜，按照上述任一所述的制备方法制得。

进一步地，本发明的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜为钙钛矿结构；(100)晶向取向度＞55％，进一步>69％；更进一步≥85％。

本发明的有益效果：

1、本发明的制备方法避免了全部采用溶胶凝胶工艺时多次重复沉积带来的污染问题；特别是，通过采用不同pb含量的锆钛酸铅种子层可以显著改善薄膜的(100)择优取向度，并能有效抑制焦绿石相，如图7所示。

2、本发明制备的锆钛酸铅薄膜介电性能优异，相对介电常数可达918.26，介电损耗仅为0.026，如图4和图6所示。

附图说明

图1为实施例1制备的锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图2为实施例1制备的锆钛酸铅薄膜的介电频谱曲线；

图3为实施例2制备的锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图4为实施例2制备的锆钛酸铅薄膜的介电频谱曲线；

图5为对照例1制备的锆钛酸铅薄膜的xrd曲线；

图6为对照例1制备的锆钛酸铅薄膜的介电频谱曲线；

图7为锆钛酸铅薄膜xrd曲线组合图；

其中：(a)为实施例2的结果图；(c)为对照例1的结果图；pv表示钙钛矿相，py表示焦绿石相。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，具体步骤为：

s101、制备锆钛酸铅种子层前驱体溶液；

按照种子层铅元素过量15％进行配料，先将2.9ml钛酸四丁酯溶解于1.6ml乙酰丙酮中，接着升温至40℃，保温1小时；然后，依次加入3.12克硝酸锆、7.55克乙酸铅和30ml乙二醇甲醚，充分溶解并搅拌均匀，再升温至80℃，保温1小时；再加入1.8ml甲酰胺，搅匀，然后降温至40℃，保温1小时；最后加入11ml质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到浓度为0.35mol/l左右，满足所述化学计量的锆钛酸铅种子层前驱体溶液。

s102、种子层的沉积及热处理；

将上述锆钛酸铅种子层前驱体溶液先经700转/分钟均胶10秒，再经2700转/分钟匀胶甩膜25秒，将所述的锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在pt/ti/sio2/si衬底上。

将沉积在衬底上的湿膜在160℃下热烘6分钟，然后在400℃下热分解6分钟，最后在650℃下退火处理12分钟，得到单层层厚为75纳米左右的锆钛酸铅单层种子层。

重复上述步骤s102三次，制备得到厚度为180纳米左右的锆钛酸铅种子层。

s103、溅射沉积锆钛酸铅薄膜；

采用射频磁控溅射在上述步骤得到的铅元素过量15％的锆钛酸铅种子层上制备pzt薄膜(靶材组分pb1.1(zr0.60ti0.40)o3)，沉积前将沉积腔室真空度抽至3.0×10^-5pa，再通过调节电流将样品台加热至120℃，2分钟后关闭加热器，待温度降到70℃时开始通入ar与o2的混合气体，控制ar/o2流量比为90/10；接着通过调节节流阀使沉积腔室气压稳定在1.5pa。然后打开射频电源并设置溅射功率为100w，基片台带动基片以5rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间为2小时左右，得到厚度约为800nm的锆钛酸铅薄膜。

s104、锆钛酸铅薄膜的热处理；

待薄膜溅射沉积后立即取出，先在400℃下将薄膜快速预热处理6分钟，再在600℃下退火处理40分钟。

上述锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和室温介电频谱曲线分别见图1和图2；由图1可知，上述锆钛酸铅薄膜表现为纯钙钛矿结构，其中，(100)晶向的取向度可按公式(1)计算：

式(1)中，α为(100)晶向的取向度，i(100)、i(110)和i(111)分别为(100)、(110)和(111)晶向的峰强；经计算，上述薄膜(100)晶向的取向度为69％。

此外，锆钛酸铅薄膜的介电常数按公式(2)计算：

式(2)中，εy为相对介电常数，c为锆钛酸铅薄膜测得的电容，d为薄膜厚度，ε0为真空介电常数，a为薄膜的电极面积。经计算，上述锆钛酸铅薄膜在频率为0.1khz时，相对介电常数为819.68，介电损耗为0.035。

实施例2

本实施例提供具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，具体步骤为：

s201、制备锆钛酸铅种子层前驱体溶液；

按照种子层铅元素过量30％进行配料，先将6.3ml钛酸四丁酯溶解于3.9ml乙酰丙酮中，接着升温升温至55℃，保温70分钟；然后，依次加入8.69克硝酸锆、14.61克乙酸铅和35ml乙二醇甲醚，充分溶解并搅拌均匀，再升温至105℃，保温70分钟；再加入3.4ml甲酰胺，搅匀，然后降温至55℃，保温70分钟；最后加入18ml质量含量为36％的乙酸溶液，保温70分钟，得到浓度为0.38mol/l左右，满足所述化学计量的锆钛酸铅种子层前驱体溶液。

s202、种子层的沉积及热处理；

将上述锆钛酸铅种子层前驱体溶液先经750转/分钟均胶9秒，再经3000转/分钟匀胶甩膜20秒，将所述的锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在pt/ti/sio2/si衬底上。

将沉积在衬底上的湿膜在160℃下热烘6分钟，然后在450℃下热分解6分钟，最后在650℃下退火处理12分钟，得到单层层厚为75纳米左右的锆钛酸铅单层种子层。

重复上述步骤s102三次，制备得到厚度为200纳米左右的锆钛酸铅种子层。

s203、溅射沉积锆钛酸铅薄膜；

采用射频磁控溅射在上述步骤得到的铅元素过量30％的锆钛酸铅种子层上制备pzt薄膜(靶材组分pb1.1(zr0.60ti0.40)o3)，沉积前将沉积腔室真空度抽至3.0×10^-5pa，再通过调节电流将样品台加热至100℃，2分钟后关闭加热器，待温度降到80℃时开始通入ar与o2的混合气体，控制ar/o2流量比为90/5；接着通过调节节流阀使沉积腔室气压稳定在2pa。然后打开射频电源并设置溅射功率为100w，基片台带动基片以5rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间为2小时左右，得到厚度约为800nm的锆钛酸铅薄膜。

s204、锆钛酸铅薄膜的热处理；

待薄膜溅射沉积后立即取出，先在350℃下将薄膜快速预热处理8分钟，再在650℃下退火处理30分钟。

上述锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和介电频谱曲线分别见图3和图4。由图3和图4可知：上述锆钛酸铅薄膜主要沿(100)晶向取向生长，表现为纯钙钛矿结构，按照上述公式(1)计算的薄膜(100)晶向的取向度为85％。

此外，按照上述公式(2)计算出上述锆钛酸铅薄膜在频率为0.1khz时的相对介电常数为918.26，介电损耗为0.026。

对照例1

与实施例1和2不同，本对照例中不含锆钛酸铅种子层。本实施例的具体步骤为：

1、溅射沉积锆钛酸铅薄膜；

采用射频磁控溅射在pt/ti/sio2/si基底上制备pzt薄膜(靶材组分pb1.1(zr0.60ti0.40)o3)，沉积前将沉积腔室真空度抽至3.0×10^-5pa，再通过调节电流将样品台加热至100℃，2分钟后关闭加热器，待温度降到80℃时开始通入ar与o2的混合气体，控制ar/o2流量比为90/5；接着通过调节节流阀使沉积腔室气压稳定在2pa。然后打开射频电源并设置溅射功率为100w，基片台带动基片以5rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间为2小时左右，得到厚度约为800nm的锆钛酸铅薄膜。

2、锆钛酸铅薄膜的热处理；

待薄膜溅射沉积后立即取出，先在350℃下将薄膜快速预热处理8分钟，再在650℃下退火处理30分钟。

上述锆钛酸铅薄膜的xrd曲线和介电频谱曲线分别见图5和图6。由图5和图6可知：上述锆钛酸铅薄膜主要沿(100)晶向取向生长，主要表现为钙钛矿结构，但存在部分焦绿石相。按照上述公式(1)计算的薄膜(100)晶向的取向度为79％。

此外，实施例2和对照例1制备的锆钛酸铅薄膜xrd曲线组合图见图7，图7(c)表明，对照例1制备的锆钛酸铅薄膜在大约28.5和36度的衍射角处出现焦绿石相，而在实施例2制备的锆钛酸铅薄膜中未检测到类似焦绿石相，见图7(a)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。