本发明属于耐火材料技术领域。具体涉及一种纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖及其制备方法。
背景技术：
人类日常生活和工业生产中产生的固体废弃物，排出量大，成分复杂多样，且具有污染性、资源性和社会性，如不能妥善处理，就会污染环境，影响环境卫生，浪费资源，破坏生产生活安全，破坏社会和谐。因此，需要无害化、资源化、减量化和社会化处理。目前采用焚烧炉焚烧垃圾已成为循环经济的重要组成部分，将废弃资源和废旧材料回收再利用，不但解决了资源短缺问题，同时降低了垃圾排放。
随着垃圾的大量排放及对环保的严格要求，垃圾焚烧炉已在垃圾处理中已得到极为广泛的应用。碳化硅耐火材料由于其良好的性能而常使用于生活垃圾焚烧炉中。这一应用是基于这种材料的特殊性以及抗侵蚀和冲刷的热力学属性。随着垃圾焚烧炉焚烧的垃圾种类变得复杂，垃圾为不同组成的非均匀性混合物时，其类型、数量和热含量方面也有很大差别；且处理垃圾量越来越大，对垃圾焚烧炉内衬的物理和化学性能适应性提出更高要求。
目前，垃圾焚烧炉采用的碳化硅砖大多为将碳化硅配合矾土、结合黏土，采用纸浆为结合剂，虽然碳化硅本身具有较好的性能，但是采用这种结合方式制备得到的碳化硅砖气孔率高，抗侵蚀性能及耐磨性能较差，在垃圾焚烧炉侧墙使用寿命偏短。针对已有碳化硅砖存在的缺陷，现有技术中制备了氮化硅结合碳化硅砖，具体为将碳化硅与金属硅相结合，然后在氮化炉中氮化烧成，在烧成过程中金属硅原位生成氮化硅进而形成氮化硅结合碳化硅砖。该过程中，在氮气炉内，金属硅很难氮化充分，金属硅氮化不充分会引起所得产品的体积稳定性差，严重时会导致所得产品烧成或者在使用过程中出现开裂现象，严重影响使用效果。在一定程度上也大大降低了垃圾焚烧炉的使用寿命。
由于垃圾焚烧炉复杂的工作环境(如气体的侵蚀、垃圾在高温移动过程中对炉体内部的磨损和冲击)要求对原碳化硅砖进行优化升级，提供更优质的耐火材料内衬，满足垃圾焚烧炉特殊需求。
技术实现要素：
本发明针对的技术问题是：现有技术中制备的碳化硅砖气孔率高，抗侵蚀性能及耐磨性能较差，在垃圾焚烧炉侧墙使用寿命偏短；制备的氮化硅结合碳化硅砖体积稳定性差，严重时会导致所得产品烧成或者在使用过程中出现开裂现象，严重影响使用效果。在一定程度上也大大降低了垃圾焚烧炉的使用寿命。
针对上述问题，本发明提供了一种纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖及其制备方法。新型氮化硅复合碳化硅砖采用碳化硅、氮化硅、金属硅、硅灰为主要原料，以树脂为结合剂，新型氮化硅复合碳化硅砖具有碳化硅纤维-金属塑性相-陶瓷复合结合结构，超低气孔率且气孔为微孔结构，具有高强度、高热震稳定性、高耐磨和抗酸碱侵蚀性能优良等特点，其代替普通碳化硅砖及普通的氮化硅结合碳化硅砖，解决了由于普通碳化硅砖耐磨性能差、体积稳定性差，抗侵蚀不足等缺点，提高了各项性能、延长使用寿命、且降低了生产成本。
本发明是通过以下技术方案实现的一种纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，由以下重量百分含量的原料制备而成：碳化硅70％～85％，氮化硅3％～20％，金属硅2％～8％，硅灰3％～6％；外加占上述原料总重量2％～6％的树脂。
所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，所述碳化硅中sic的含量≥97％，碳化硅的体积密度>3.2g/cm3。
所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，所述碳化硅粒径质量分布如下，1mm≤粒径＜3mm：0.074mm≤粒径＜1mm：粒径＜0.074mm：粒径＜0.005mm的质量比为2～4：1～2：1～4：0.5～1。
所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，所述氮化硅的粒径＜0.074mm，氮化硅中的si3n4含量＞90％。
所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，所述金属硅的粒径＜0.074mm，所述金属硅中si含量＞97％；
所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，所述硅灰的粒径＜0.01mm，硅灰中sio2含量＞92％。
所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，所述的树脂为热固性酚醛树脂；该树脂粘度为16000～19000cp(25℃条件下的粘度)；该树脂中水分的质量百分含量为2～3％，固体成分质量百分含量77～83％，游离酚质量百分含量9.8～12％。
上述纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照要求的质量比准备原料；
(2)将步骤(1)准备的粒径＜0.074mm及粒径＜0.005mm的碳化硅粉、粒度＜0.074mm氮化硅粉、粒度＜0.074mm金属硅粉和粒度＜0.01mm硅灰进行预混合，混合均匀；
(3)将粒径为1mm≤粒径＜3mm及粒径为0.074mm≤粒径＜1mm的碳化硅骨料干混，干混均匀，然后加入树脂、进行混料，混合均匀；然后加入步骤(1)所述的预混合料，继续混料，混合均匀，即得到泥料；
(4)将步骤(3)得到的泥料压制成为砖坯，控制砖坯的体积密度为2.60g/cm3～2.75g/cm3；
(5)将步骤(4)所得砖坯进行干燥、烧成，烧成后自然冷却至室温，即得到所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖。
所述纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖的制备方法，步骤(2)所述预混合在球磨机中进行，预混合时间为0.5～1h；步骤(3)所述的干混在轮碾式混料机中进行，干混时间为3min～5min；加入树脂后进行混料的混料时间为5min～15min；所述加入预混料继续混料的时间为10min～25min；步骤(4)所述压制砖坯过程中，所用成型压机吨位为630t。
所述纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖的制备方法，步骤(5)所述干燥为：将步骤(4)得到的砖坯至于干燥窑中进行干燥，干燥窑入口温度控制在45℃～90℃，干燥温度控制在110℃～180℃，干燥时间为20h～50h，控制干燥后砖坯中的水分＜0.5％，出窑。
所述纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖的制备方法，步骤(5)所述烧成为：将干燥后的砖坯采用高温隧道窑或梭式窑中进行烧成，烧成温度为1350℃～1450℃，在烧成温度下保温10h～20h即完成烧成，烧成后自然冷却至室温出窑即可。
本发明制备的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖以碳化硅、氮化硅、金属硅、硅灰为原料，以树脂为结合剂。相对于现有技术中的氮化硅结合碳化硅砖，本发明的氮化硅为直接引入氧化气氛烧成，彻底解决了氮化硅氮化不充分的问题，同时烧成成本也大幅度降低；所述的氮化硅、碳化硅在空气气氛烧成过程中会部分氧化形成氧氮化硅、氧化硅等新相，有效填充气孔，降低气孔率，促进砖体气孔变小或形成闭孔。另外，本发明所述的氮化硅复合碳化硅砖，树脂为结合剂，树脂在烧成过程中形成残炭、在砖体内部形成还原气氛，促进部分金属硅原位形成碳化硅纤维，进而形成碳化硅纤维-金属塑性相-陶瓷复合结合结构，原位碳化硅纤维彼此相互交叉成网络，填充气孔，大幅度提高了材料的强度、提高了抗侵蚀性能及耐磨性能。树脂结合使得制品在烧成过程在砖体内部造成一定的还原气氛，并且会有少量炭残余，还原气氛及炭残余会促进砖体内部金属硅原位形成sic纤维，另外氮化硅、碳化硅部分氧化形成氧氮化硅、氧化硅等新相使得材料形成微孔结构，有效改善材料的抗气相、抗液相侵蚀渗透能力，进而提高抗剥落性能。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
1、新型纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖利用碳化硅、氮化硅、金属硅、硅灰为主要原料，以树脂为结合剂，经空气气氛下高温烧结制备而成，由于金属塑性相引入，树脂结合方式，使得新型碳化硅砖具有碳化硅纤维-金属塑性相-陶瓷复合结合结构，原位碳化硅纤维彼此交叉成网络，大幅提高材料的强度、抗侵蚀及耐磨性能；
本发明将氮化硅与碳化硅直接引入氧化气氛烧成，避免了金属硅在氮化炉中的原位合成，彻底解决了氮化硅氮化不充分的问题、得到的氮化硅更稳定，也大大降低了烧成成本；而且该过程中，氮化硅与碳化硅在空气气氛烧成过程中部分氧化形成氧氮化硅、氧化硅等新相，明显降低了气孔率；同时在树脂为结合剂的条件下，树脂在烧成过程中会形成残碳，在砖体内部形成还原气氛，促进部分金属硅原位形成碳化硅纤维，进而形成碳化硅纤维-金属塑性相-陶瓷复合结合结构，原位碳化硅纤维彼此相互交叉成网络，填充气孔，大幅提高材料的强度，抗侵蚀及耐磨性能。所以，本发明所得到的产品性能远远优于现有技术中的产品，且其制备工艺简单、成本低，具有很好的应用前景。
2、新型纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖相对市场氮化硅结合碳化硅砖而言，其制备工艺完全不同，本发明将氮化硅为直接引入氧化气氛烧成，而非通过氮化炉原位合成，氮化硅更稳定，解决了金属硅氮化不充分而引起体积稳定性差，甚至开裂的问题；
3、所制备的新型纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，其化学成分为：sic70％～90％，氮化硅含量5-20％；氮化硅抗热震性能，高温蠕变小，化学稳定性高，抗渣侵蚀性能优良，通过一定比例氮化硅的引入改善碳化硅砖使用性能，另外氮化硅在烧成和使用过程中可以形成氧氮化硅、氧化硅等新相，有效填充气孔，降低气孔率，促进砖体气孔变小或形成闭孔，改善材料的抗侵蚀和抗剥落性能；
4、所制备的新型纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖气孔率很低、小于14％，体积密度2.55g/cm3～2.70g/cm3，耐压强度大于130mpa，热震稳定性>50次，各项指标性能优良；该产品具有低气孔、高强度，高热震稳定性，高耐磨和抗酸碱侵蚀性能优良等特点。因此，该新型纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖可应用于垃圾焚烧炉侧墙等关键区域。
5、所制备的新型纤维增强微孔碳化硅砖大部分气孔以微孔形式存在，平均孔径小于1μm；大量均匀微孔存在，可有效降低制品的垃圾焚烧炉中气相、液相侵蚀渗透。进而改善制品抗侵蚀性能，抗剥落性能，延长使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用，于限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳化硅70％～85％，氮化硅3％～20％，金属硅2％～8％，硅灰3％～6％；外加占上述原料总质量2％～6％的树脂。
其中，所述的碳化硅中sic的含量≥97％，碳化硅的体积密度>3.2g/cm3；
所述的碳化硅包含有粒径为1mm≤粒径＜3mm、0.074mm≤粒径＜1mm、粒径＜0.074mm以及粒径＜0.005mm的颗粒；所述的碳化硅中不同粒径的质量比为1mm≤粒径＜3mm：0.074mm≤粒径＜1mm：粒径＜0.074mm：粒径＜0.005mm的质量比为2～4：1～2：1～4：0.5～1。
其中，所述氮化硅的粒径＜0.074mm，氮化硅中的si3n4含量>90％。
其中，所述金属硅的粒径<0.074mm，所述金属硅中si含量>97％。
其中，所述硅灰的粒径<0.01mm，硅灰中sio2含量>92％。
其中，所述的树脂为热固性酚醛树脂；该树脂在25℃条件下的粘度为16000～19000cp；该树脂中水分的质量百分含量为2～3％，固体成分质量百分含量77～83％，游离酚质量百分含量9.8～12％。
本发明还提供了纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按照要求的质量比准备原料；
(2)将步骤(1)准备的粒径＜0.074mm及粒径＜0.005mm的碳化硅粉、粒度＜0.074mm氮化硅粉、粒度<0.074mm金属硅粉和粒度<0.01mm硅灰进行预混合，混合均匀；
(3)将粒径为1mm≤粒径＜3mm及粒径为0.074mm≤粒径＜1mm的碳化硅骨料进行干混，干混均匀；然后加入树脂、进行混料，混合均匀；然后加入步骤(1)所述的预混合料，继续混料，混合均匀，即得到泥料；
(4)将步骤(3)得到的泥料采用成型压机压制成为砖坯，所用成型压机吨位为630t，控制砖坯的体积密度为2.60g/cm3～2.75g/cm3；
(5)将步骤(4)所得砖坯至于干燥窑中进行干燥，干燥窑入口温度控制在45℃～90℃，干燥温度控制在110℃～180℃，干燥时间为20h～50h，干燥至其中的水分＜0.5％，出窑；干燥完成后采用高温隧道窑或梭式窑中进行烧成，烧成温度为1350℃～1450℃，在烧成温度下保温10h～20h，烧成后自然冷却至室温出窑，即得到所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖。
本发明还提供了另外一个实施例，步骤(2)所述的预混合在球磨机中进行预混合，预混合时间为0.5～1.0h。其中典型但非限制性的预混合时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1.0h。
本发明还提供了另外一个实施例，步骤(3)所述碳化硅骨料进行干混时的时间为3min～5min。其中典型但非限制性的干混时间为3min、3.5min、4min、4.5min或5min。
本发明还提供了另外一个实施例，步骤(3)所述加入树脂后进行混料的混料时间为5min～15min。其中典型但非限制性的混料时间为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。
本发明还提供了另外一个实施例，步骤(3)所述加入预混料后继续混料时的混料时间为10min～25min。其中典型但非限制性的混料时间为10min、15min、20min或25min。
本发明还提供了另外一个实施例，步骤(5)所述干燥时的干燥温度为110℃～180℃，典型但非限制性的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。其中的干燥时间为20h～50h，典型但非限制性的时间为20h、30h、40h或50h；
所述干燥要入口温度控制为45℃～90℃，典型但非限制性的温度为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。
本发明还提供了另外一个实施例，步骤(5)所述烧成时的烧成温度为1350℃～1450℃，典型但非限制性的温度为1350℃、1400℃或1450℃；其中的烧成时间可以为10～20h，典型但非限制性的时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
下面通过具体实施例对本发明所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖及其制备方法进行详细说明，以下实施例中：
所述碳化硅中sic的含量≥97％，碳化硅的体积密度>3.2g/cm3；
所述氮化硅的粒径＜0.074mm，氮化硅中的si3n4含量>90％；
所述金属硅的粒径<0.074mm，所述金属硅中si含量>97％；
所述硅灰的粒径<0.01mm，硅灰中sio2含量>92％；
所述的树脂为热固性酚醛树脂；该树脂粘度为16000～19000cp(在25℃条件下的粘度)；该树脂中水分的质量百分含量为2～3％，固体成分质量百分含量77～83％，游离酚质量百分含量9.8～12％。
实施例1
一种纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳化硅85％，氮化硅5％，金属硅5％，硅灰5％；
外加占上述原料总质量4％的热固性酚醛树脂。
其中，所述碳化硅粒径质量分布如下，1mm≤粒径＜3mm：0.074mm≤粒径＜1mm：粒径＜0.074mm：粒径＜0.005mm的质量分别为40％、20％、20％、5％；
该产品的制备方法包括以下步骤：
(1)按照要求的质量比准备原料；
(2)将步骤(1)准备的粒径＜0.074mm及粒径＜0.005mm的碳化硅粉、粒度＜0.074mm氮化硅粉、粒度<0.074mm金属硅粉和粒度<0.01mm硅灰在球磨机中进行预混合，预混合时间为0.5～1h，混合均匀；
(3)将粒径为1mm≤粒径＜3mm及粒径为0.074mm≤粒径＜1mm的碳化硅骨料置于轮碾式混料机中干混，干混时间为5min，干混均匀；然后加入树脂、进行混料，混料时间为15min，混合均匀；然后加入步骤(1)所述的预混合料，继续混料，混料时间为20min，混合均匀，即得到泥料；
(4)将步骤(3)得到的泥料采用成型压机压制成为砖坯，控制砖坯的体积密度为2.75g/cm3，所用成型压机吨位为630t；
(5)将步骤(4)所得砖坯至于干燥窑中进行干燥，干燥窑入口温度控制在60℃，干燥温度控制在130℃，干燥时间为30h，干燥至其中的水分＜0.5％，出窑；
将干燥完成后的砖坯采用高温隧道窑或梭式窑中进行烧成，烧成温度为1350～1450℃，在烧成温度下保温10h，烧成后自然冷却至室温出窑即得到所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖。
对该实施例制备的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖进行性能检测，结果如下：
显气孔率13.5％，体积密度2.65g/cm3，常温耐压强度137mpa，热震稳定性(1100℃，水冷)大于50次，耐磨4.75cm3，平均孔径小于0.80μm。
实施例2
一种纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳化硅78％，氮化硅14％，金属硅2％，硅灰6％；
外加占上述原料总质量3％的热固性酚醛树脂。
其中，所述碳化硅粒径质量分布如下，1mm≤粒径＜3mm：0.074mm≤粒径＜1mm：粒径＜0.074mm：粒径＜0.005mm的质量比分别为40％、15％、17％、6％；
该产品的制备方法包括以下步骤：
(1)按照要求的质量比准备原料；
(2)将步骤(1)准备的粒径＜0.074mm及粒径＜0.005mm的碳化硅粉、粒度＜0.074mm氮化硅粉、粒度<0.074mm金属硅粉和粒度<0.01mm硅灰在球磨机中进行预混合，预混合时间为0.5～1h，混合均匀；
(3)将粒径为1mm≤粒径＜3mm及粒径为0.074mm≤粒径＜1mm的碳化硅骨料置于轮碾式混料机中干混，干混时间为3min，干混均匀；然后加入树脂、进行混料，混料时间为15min，混合均匀；然后加入步骤(1)所述的预混合料，继续混料，混料时间为20min，混合均匀，即得到泥料；
(4)将步骤(3)得到的泥料采用成型压机压制成为砖坯，控制砖坯的体积密度为2.75g/cm3，所用成型压机吨位为630t；
(5)将步骤(4)所得砖坯至于干燥窑中进行干燥，干燥窑入口温度控制在80℃，干燥温度控制在160℃，干燥时间为36h，干燥至其中的水分＜0.5％，出窑；
将干燥完成后的砖坯采用高温隧道窑或梭式窑中进行烧成，烧成温度为1350～1450℃，在烧成温度下保温12h，烧成后自然冷却至室温出窑即得到所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖。
对该实施例制备的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖进行性能检测，结果如下：
显气孔率13.2％，体积密度2.68g/cm3，常温耐压强度142mpa，热震稳定性(1100℃，水冷)大于50次，耐磨4.55cm3，平均孔径小于0.07μm。
实施例3
一种纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳化硅70％，氮化硅20％，金属硅4％，硅灰6％；
外加占上述原料总质量5％的热固性酚醛树脂。
其中，所述碳化硅粒径质量分布如下，1mm≤粒径＜3mm：0.074mm≤粒径＜1mm：粒径＜0.074mm：粒径＜0.005mm的质量比为35％、20％、10％、5％；
该产品的制备方法包括以下步骤：
(1)按照要求的质量比准备原料；
(2)将步骤(1)准备的粒径＜0.074mm及粒径＜0.005mm的碳化硅粉、粒度＜0.074mm氮化硅粉、粒度<0.074mm金属硅粉和粒度<0.01mm硅灰在球磨机中进行预混合，预混合时间为0.5～1h，混合均匀；
(3)将粒径为1mm≤粒径＜3mm及粒径为0.074mm≤粒径＜1mm的碳化硅骨料置于轮碾式混料机中干混，干混时间为5min，干混均匀；然后加入树脂、进行混料，混料时间为10min，混合均匀；然后加入步骤(1)所述的预混合料，继续混料，混料时间为25min，混合均匀，即得到泥料；
(4)将步骤(3)得到的泥料采用成型压机压制成为砖坯，控制砖坯的体积密度为2.70g/cm3，所用成型压机吨位为630t；
(5)将步骤(4)所得砖坯至于干燥窑中进行干燥，干燥窑入口温度控制在50℃，干燥温度控制在120℃，干燥时间为22h，干燥至其中的水分＜0.5％，出窑；
将干燥完成后的砖坯采用高温隧道窑或梭式窑中进行烧成，烧成温度为1350～1450℃，在烧成温度下保温12h，烧成后自然冷却至室温出窑即得到所述的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖。
对该实施例制备的纤维增强微孔氮化硅复合碳化硅砖进行性能检测，结果如下：
显气孔率13.1％，体积密度2.68g/cm3，常温耐压强度155mpa，热震稳定性(1100℃，水冷)大于50次，耐磨4.30cm3，平均孔径小于0.76μm。