专利名称：采用急骤热解制备金属和/或非金属氮化物和/或碳化物陶瓷粉末的方法及由此获得的粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用急骤热解制备金属和/或非金属氮化物和/或碳化物的方法。
本发明还涉及由此法获得的毫微米级的无定形粉末或结晶粉末。
碳氮化硅粉末的生产方法是已知的。在这些方法中，有用四氯硅烷、氨和甲烷为原料的汽相法(US 4036653)。粉末中存在的碳化硅和氮化硅相的比例决定于原始气体混合物的组成。该方法的缺点是产生盐酸和氯化铵。所获得的碳氮化硅粉末的比表面积高于1cm2/g并且含0.1～5%的碳。
Gonsalves等人[Advanced Materials，3n04，第202～204页，(1991)]描述了一种方法，该方法是通过在激光束内喷雾母体小液滴以形成一种气溶胶。所使用的母体是单环的有机硅氮烷(在环上有6和8个原子并且包含少量的直链低聚物)的混合物。为了形成料滴，必须使用安装有超声发生体系的喷雾器。所获得的无定形粉末颗粒的平均直径为62nm。结晶粉末颗粒具有双峰值分布，其中平均直径为44.8和119.43nm。
US4，594，330描述了一种汽相法，该方法是加热一种不含卤素和氧原子的有机硅化合物。按照该方法，化合物必须是能够汽化的。该方法可生产颗粒粒径小于0.2μm的无定形粉末或结晶粉末。
Mizutani和Liu[陶瓷粉末科学(CeramicPowderScience)Ⅲ，第59页，(1990)]描述了在普通炉中热解聚硅氮烷。该方法包括直径为几个微米的小料滴的形成步骤，则就要使用聚硅氮烷稀溶液。所获得的无定形粉末是颗粒状的，其平均直径为0.38μm，几何标准偏差为1.5。
目前已经发现了通过急骤热解由所述氮化物和/或碳化物的母体制备金属和/或非金属氮化物和/或碳化物粉末的几种方法，该方法的特征在于将母体大料滴送到已被加热的容器中，其温度和加热时间间隔要足以获得粉末。此处的术语“大料滴”是指平均直径一般大于10μm的料滴，优选地大于50μm，最好为100μm～5mm。
本发明的方法可制造粒径大于0.2μm的无定形粉末。该方法还可获得部分或全部含有毫微米级(即小于500nm)微晶的结晶粉末。通过一种或多种合适的热处理可任意地增加由此获得的粉末的结晶度。
在本发明的方法中，形成大料滴，其主要的优点是可使用在使用温度下呈液态或可熔的而无须在“普通”溶剂中稀释母体。此处的“普通”溶剂意指没有Si、Al、Ti和B原子的所有溶剂。
本发明的另一个优点涉及所获得的无定形粉末，其颗粒大小要使之可控制氧的比例。实际上，在硅和钛的氮化物和/或碳化物粉末的情况下，已知颗粒表面的增大通过碳化物和/或氮化物的表面氧化，而导致二氧化硅或二氧化钛含量的增加。由此形成的氧化物引起陶瓷的耐火特性下降。
仅仅为了说明，本发明的方法和可实施该方法的装置示于附
图1和2中。
图1表示本发明的装置，该装置由管式炉[1]组成，管式炉[1]可加热一套构成容器的管[2]和[3]。管[2]的底部是封闭的，在管[2]内设置有管[3]，在管[3]的上部有一个开口[4]，开口[4]可使杆[5]通入到达其底部，该底部连结有园盘[6]。园盘[6]由发动机[7]通过杆[5]而旋转。在园盘[6]的上方有一个连在杆[9]上的刮板[8]。管[3]的底部装有用于杆[5]传动的内部导向体系[10]。
在操作条件下，将通过排气孔[12]排出的气体连续地输经管[3]的支管[11]中。该气体与料滴和形成的粉末同流，其作用主要是排掉在急骤热解期间形成的气体。该气体可选自氮、氩、氢、氨、氦和这些气体的混合气体，氮气是优选的。将装在容器(未示出)中的母体通过插在管[14]内的毛细管[13]输入到管[3]中。在离开管[13]处所形成的料滴的形成速率决定于泵[15]的进料速率。当粉状颗粒形成时，通过刮板[8]将它们朝着管[2]的底部移动。
实施本发明的另一种装置示于图2。管[20]插入到由一系列叠加的管式炉[21]组成的加热体系中。可将气体输入的支管[22]设置在管[20]的上部。位于管[20]顶部的连接器[23]装有可送入母体的毛细管[24](未示出)。在管[20]的底部有粉末回收体系，例如由圆形烧瓶[25]组成，在烧瓶[25]的上部有排气孔[26]以使气体排出。
本发明的母体最好选自在低于粉末形成温度下呈液态或可熔的化合物。根据母体的特性可改变温度。其温度值可为200～500℃(作为引导)。
本发明的母体选自可获得金属和/或非金属氮化物和/或碳化物粉末的化合物，该粉末包含N、C、H、O和M其中M选自Si、Al、Ti和B，其组成按重量计是N为0～60%，C为0～40%，H为2～10%，O为0～10%以及M为20～80%，N和C不能同时为零。
在本发明的这些母体中，可使用(作为指导)硅衍生物如聚硅烷，聚硅氮烷和聚硅氧烷，以及钛衍生物如由Ti[N(CH3)2]4与氨反应所产生的化合物(参见J.Am.Ceram.Soc.，71(1)，第72～82页，1988)。
本发明的母体最好包括选自Si、Al、Ti和B的金属和/或非金属的混合物，例如可为聚钛碳硅氮烷(参见EP417526)，聚钛甲硅烷基肼(参见专利申请FR2670789)，聚铝甲硅烷基肼(参见专利申请FR2670789)和含有多个下列化学式单体的化合物
其中基团R(相同或不同)代表含有至多12个碳原子的烷基，Z可代表H或SiR3，以及下列化学式的环硼氮烷
或由氨与下列化学式的甲硅烷基肼反应所产生的那些物质
其中基团R(相同或不同)代表含有至多12个碳原子的有机基团，X代表卤素，尤其是Br或Cl(参见专利申请EP0524858)。
最好使用不含卤素原子的母体，这是因为要避免形成腐蚀性的卤素衍生物。
优选使用具有按下列计算式确定的固定产量高于50%的母体TR＝ (M)/(Mi) ×100其中TR代表固体产量;
M代表在氮气氛下加热(以100℃/小时从25℃加热到500℃，然后在500℃下加热1小时)后所获得的量;
Mi代表母体的原始量。
当本发明的母体的粘度对形成大料滴过高时，则可加入低粘度的母体。例如，尤其当母体是聚硅烷或聚硅氮烷时，可使用六甲基二硅氮烷。对此，可使用任何合适的可获得适当粘度的混合物。
按照本发明的方法，容器的温度是要适合于将母体料滴突然地加热到可使料滴转变成粉末的高温。所使用的温度一般高于500℃，优选地为600和1700℃之间。
在本发明的方法中，加热时间要足以使母体料滴转变成粉末。例如在加热到1000℃的料滴直径为1mm的情况下，加热时间可在十分之几秒到几秒内改变。
按本发明的方法获得的粉末也是本发明的要点。根据本发明方法所使用的容器的温度，该粉末可以是无定形的或结晶形的。
当温度低于1350℃时，一般获得无定形粉末，该粉末的特征在于它由N、C、H、O和M组成，其中M代表选自Si、Al、Ti和B的金属，其组合物按重量计为N＝0～60%，C＝0～40%，H＝0.5～10%，O＝0.5～10%的及M＝20～80%，N和C不能同时为零。根据所使用的母体，该粉末可含有一种或多种选自以上的金属或非金属。
本发明无定形粉末的特征还在于该粉末是难熔的，在25℃1%(重量)以上的甲苯中是不溶的，其特征为颗粒主要是球形的，直径大于0.2μm，呈现出均匀的颗粒分布，致使90%的粒径小于0.4μm。
当温度高于1350℃时，获得的粉末全部或部分地为结晶形，这取决于所使用的温度。该粉末的特征在于不确定形的颗粒，具有毫微米级晶体，其化学组成与无定形粉末不同，事实上，仅仅是它不含任何氢原子。
按照另一种方法，可由上述获得的无定形粉末通过将该无定形粉末在气体气氛下加热到1350～1700℃而制备部分或全部结晶粉末。所使用的气体的性质与上文定义相同。
这种无定形或结晶粉末特别可用于生产具有良好热机械性能的陶瓷制品。这类陶瓷制品有利地用来制造耐磨部件和切削刀具。这类制品特别可用于机动车和航空工业，例如机动车阀和摇臂垫以及航空透平。
实施例1将38.9mol的氨在0℃下逐渐地加入到装有5.2kg甲苯、3.6mol CH3SiCl3和5.4mol CH3SiHCl2的反应器中。出现氯化铵沉淀。氨的加入持续6小时。17小时后，在室温下将含聚硅氮烷的溶液经过滤从沉淀中分离出来。并用甲苯洗涤。在减压至100mm汞柱和75℃下蒸馏除去甲苯。
回收的聚硅氮烷的粘度在50℃下为300mPa，100℃下为40mPa。当温度从室温改变到300℃时，其失重为25%。在氮气氛中加热到1000℃后陶瓷的产率为55%。
将所获得的聚硅氮烷加入到图1的装置中。管式炉[1]的工作直径为70mm。管[2]和[3]的截面分别为53和28mm，其长度为60cm。将氮气以30升/小时的流速输入。杆[5]的转速为50转/分。每3秒形成一个料滴，料滴的直径接近1毫米。管[3]内的温度为800℃。在管[2]的底部回收一种暗色无定形粉末，采用透射式电子显微镜观察通过镜象分析估算的平均粒径为0.25μm，其中90%的颗粒粘度小于0.4μm。然后该暗色粉末在氮气氛中1600℃下结晶。测定的失重为15%。由此形成的粉状颗粒的直径接近2μm，而用透射式电子显微镜观察表明存在的晶粒粒度小于100nm。由X射线衍射测定的粉末组成为75%αSi3N4，5%βSi3N4和20%βSiC。
实施例2按实施例1的条件进行，采用改进的装置。该装置不包括装配有盘[6]的杆[5]和搅拌体系[7]。使聚硅氮烷输入的毛细管[13]现在被插入开口[4]中，管[2]的底部有45℃倾斜度的石英表面。
回收暗色交联粉末，用扫描电子显微镜检测表明颗粒的粒径为0.2～0.5μm，并且几乎是球形的。粉末的组成为，Si＝55.8%，C＝13.6%，N＝27.3%和O＝2%。
将该粉末装入坩埚中，然后在氮气氛中1600℃下加热。测定的失重为15%。组成为Si＝62%，C＝13.1%，N＝23%和O＝1%。X射线衍射观察到主要是αSi3N4和βSiC相。αSi3N4、βSi3N4和βSiC晶粒大小分别为650、600和100A。
实施例3操作是在图2的装置中进行的。管[20]长3m，直径为53mm，采用5个叠加的管式炉[21]将管[20]加热到1100℃，将由实施例1获得的预热到100℃的聚硅氮烷通过管[24]导入到管[20]中。聚硅氮烷的流速为20克/小时。将氮气通过管[22]以50升/小时的流速通入。
在10升烧瓶[25]的底部回收暗色毫微复合粉末。采用扫描电子显微镜观察粉末的化学组成和颗粒外观，基本上与实施例2获得的粉末相同。
实施例4采用图2的装置，由不同的聚硅氮烷和气体制备粉末。在1000℃经热解形成的粉末组成示于表1。
聚硅氮烷A按实施例1获得的氨解产物。
聚硅氨烷B由组成为Si＝33%、C＝36%、N＝21%、H＝7.5%的含有9.1·10-3mol/g的-Si-C＝C-单体，并具有在150℃下的粘度为20mPa的肼所衍生的聚硅氮烷。该化合物是由Elf Atochem，以PyrofineRPV商标出售。
聚硅氮烷C由包含一个含≡Si-H型键的氯硅烷混合物与氨、肼和水反应所得到的化合物。该化合物是按照欧洲专利申请88403263.2的实施例5制得的，不同的是使用了0.8 mol SiHCH3Cl2和0.2mol Si(CH3)2Cl2，它是由Elf Atochem按PyrofimeRPM商标出售。
权利要求
1.采用急骤热解制备用于制造陶瓷的金属和/或非金属氮化物和/或碳化物的无定形或结晶粉末的方法，其特征在于将母体大料滴送入到已加热的容器中，其温度和时间间隔要足以获得粉末。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于母体选自含有N、C、H、O和M的化合物，其中M选自由Si、Al、Ti、B而其组成按重量计为N＝0～60%、C＝0～40%、H＝2～10%、O＝0～10%和M＝20～80%，N和C不能同时为零。
3.根据权利要求1和2任一方法，其特征在于母体在低于形成粉末温度的温度下呈液态或可熔的。
4.根据权利要求1-3任一方法，其特征在于将母体稀释在低粘度的母体或母体混合物中。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于母体料滴的直径大于10μm，优选地大于50μm，最好介于100μm-5mm之间。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于容器的温度高于500℃，优选地为600-1700℃。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于选自氮、氩、氢、氨、氦和这些气体的混合气体的气体与料滴和与形成的粉末同流循环。
8.根据权利要求1-7任一方法，其特征在于当获得无定形或部分结晶形粉末时，接着将粉末加热到足够的温度以增加其结晶度。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于温度为1350～1700℃之间。
10.一种以金属和/或非金属氮化物和/或碳化物为基的无定形粉末新产品，其特征在于该粉末主要包含球形颗粒，其粒径大于0.2μm，具有均匀的颗粒分布，90%颗粒的直径小于0.4μm。
11.根据权利要求10的粉末，其特征在于该粉末是难熔的，且在25℃下在高于1%(重量)的甲苯中是不溶的。
12.根据要求10和11任一粉末，其特征在于该粉末由N、C、H、O和M组成，其中M表示选自Si、Al、B、Ti的金属，其组成按重量计为N＝0～60%、C＝0～40%、H＝0.5～10%、O＝0.8～10%及M＝20～80%，N和C不能同时为零。
全文摘要
本方法是采用急骤热解法，将陶瓷母体大料滴送入到已加热的含有气体的容器中，其温度和时间间隔要足以获得粉末。形成的料滴的直径大于10μm，容器被加热到高于500℃。所制得的无定形或结晶形的金属和/或非金属氮化物和/或碳化物粉末包含球形颗粒，其平均直径大于0.2μm，其90％的粒径小于0.4μm。这种粉末有利于用于机动车和航空领域中以制造有良好热机械特性的陶瓷制品。
文档编号C01B31/30GK1096283SQ9410394
公开日1994年12月14日 申请日期1994年3月22日 优先权日1993年3月23日
发明者克里斯廷·洛姆比尔, 琼·皮尔·迪森, 琼·皮尔·丘 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司