本发明涉及一种缓凝增强型高效助磨剂及其制备方法。
背景技术：
随着建筑行业的快速发展，水泥的质量越来越成为人们关注的重点。众所周知，水泥的生产大体上分为“两磨一烧”，即生料的制备、熟料的煅烧和水泥的粉磨，而水泥的粉磨在水泥生产过程中的重要性不言而喻。然而水泥粉磨到一定细度时会发生“团聚”现象，这是由于水泥在粉磨过程中产生电荷，水泥颗粒表面的正负电荷相互吸引导致的，而水泥助磨剂可以很好地避免这种现象的发生。水泥助磨剂因其具有降低水泥细度、提高比表面积、优化水泥颗粒的颗粒级配及降低粉磨电耗、提高产量等作用而广泛用于水泥工业中。
授权公告日为2013年11月27日、授权公告号为cn102372454b的中国专利公开了一种水泥助磨剂，其包括多元醇胺20~40wt%、多元醇5~10wt%、木质磺酸盐10~30wt%和水20~65wt%。
现有技术的不足之处在于，多元醇胺和多元醇能与水泥中的al3+络合，加快c3a钙矾石的形成及其晶型转变速率，消耗大量拌合水，具有一定的促凝作用，导致水泥浆体凝结时间显著缩短。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种缓凝增强型高效助磨剂，具有延缓水泥浆体凝结时间的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种缓凝增强型高效助磨剂，包括闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖；按质量计，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖的用量比为1:0.09~0.11:1.8~2.2:0.45~0.55。
采用上述技术方案，粉磨时，乙二醇吸附于水泥颗粒表面、微裂纹间，能够降低水泥颗粒表面自由能、中和裂纹处ca-o离子键和si-o共价键断裂后产生的不饱和电荷，阻止ca2+和o2-重新组合，提高细颗粒的分散度，改善磨机内的材料的流动性，提高粉磨效率，粉磨的同时闪锌矿（化学成分为zns、晶体属等轴晶系的硫化物矿物）粉和氧化铜进入破碎的晶体断裂处，影响体系使粉磨的颗粒适中，减少过度细化引起的静电等问题，且研究发现得到的颗粒80%以上为3~30μm，即使延长粉磨时间该现象保持不变，利于施工操作，同时增加水泥强度。乙二醇和甘露低聚糖的联合使用，使得少量助磨剂即可达到效果，高效。
水泥水化时，一方面，闪锌矿粉表面可选择性吸收ca2+，有助于c-s-h形成和氢氧化钙结晶的活化中心，可加速c3s水化，另一方面，闪锌矿粉中的zn2+溶出，增加了溶液中zn2+的浓度，其与溶液中的ca2+、so42-形成难溶的复合盐，该复合盐的形成降低了溶液中ca2+的浓度，且闪锌矿粉表面吸附部分ca2+，因此溶液中ca2+的浓度下降，在这种情况下，c-s-h的形成和氢氧化钙的结晶均被延缓推迟，延缓了c3s水化。上述两个方面在水化过程中相互矛盾，在配方中添加氧化铜和甘露低聚糖，在闪锌矿粉表面和ca2+的结合处形成保护膜，减少活化速率，同时加速zn2+与溶液中的ca2+、so42-形成难溶的复合盐这一过程的进行，并通过甘露低聚糖和乙二醇将该复合盐分散，在一种缓凝增强型高效助磨剂和水泥的质量比为0.025~0.05wt%:1时具有较好的缓凝作用，提高了浆体的施工性能。在水化过程中，闪锌矿粉、氧化铜、甘露低聚糖随乙二醇进入晶体内部，填充并提高水泥强度。
优选为，按质量计，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖的用量比为1:0.10:2.0:0.50。
优选为，还包括沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒；按质量计，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇、甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒的用量比为1:0.10:2.0:0.50:0.14~0.16:0.05~0.07:0.04~0.06:0.02~0.04。
采用上述技术方案，在粉磨时，沸石粉提供反应界面，而儿茶素和五氧化二钒联合可进一步中和不饱和电荷，增加粉体的流动性和高流动性的区域，加快粉磨速率；在水泥水化时，d-葡萄糖酸钠可起到一定的缓凝作用，但研究在本申请的体系中若仅额外添加d-葡萄糖酸钠或组合比例不在本申请范围内则缓凝效果几乎可忽略不计，但当其与儿茶素共同作用则缓凝效果显著。
优选为，按质量计，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇、甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒的用量比为1:0.10:2.0:0.50:0.15:0.06:0.05:0.03。
优选为，所述一种缓凝增强型高效助磨剂的应用方式为：向水泥中加入所述的一种缓凝增强型高效助磨剂，混合后进行粉磨；所述一种缓凝增强型高效助磨剂和水泥的质量比为0.025%~0.05%:1。
本发明的第二目的是提供一种缓凝增强型高效助磨剂的制备方法。
一种缓凝增强型高效助磨剂的制备方法，包括以下步骤：向水中加入配方量的闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖，搅拌分散均匀，浓缩除尽溶剂，粉碎，即得；按质量计，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖的用量比为1:0.09~0.11:1.8~2.2:0.45~0.55。
优选为，包括以下步骤：向水中加入配方量的闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒，搅拌分散均匀，浓缩除尽溶剂，粉碎，即得；按质量计，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇、甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒的用量比为1:0.10:2.0:0.50:0.14~0.16:0.05~0.07:0.04~0.06:0.02~0.04。
本发明技术效果主要体现在以下方面：添加本申请的助磨剂进行粉磨后，水泥细度降低，80%以上落入3~30μm范围内且粉磨至一定时间后水泥细度变化极少，可控性佳，同时加强了水泥强度并延缓水化，具有较佳的缓凝效果，提高了浆体的施工性能。
具体实施方式
实施例1：一种缓凝增强型高效助磨剂，其通过以下方法制备得到：向水中加入配方量的闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖，搅拌分散均匀，浓缩除尽溶剂，粉碎，即得。本次制备过程中，水用量为闪锌矿粉的3质量倍数。
配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖的质量比为1:0.10:2.0:0.50。
实施例2：一种缓凝增强型高效助磨剂，与实施例1的区别在于，配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖的质量比为1:0.09:1.8:0.45。
实施例3：一种缓凝增强型高效助磨剂，与实施例1的区别在于，配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖的质量比为1:0.11:2.2:0.55。
实施例4：一种缓凝增强型高效助磨剂，其通过以下方法制备得到：向水中加入配方量的闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒，搅拌分散均匀，浓缩除尽溶剂，粉碎，即得。本次制备过程中，水用量为闪锌矿粉的3质量倍数。
配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇、甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒的质量比为1:0.10:2.0:0.50:0.15:0.06:0.05:0.03。
实施例5：一种缓凝增强型高效助磨剂，与实施例4的区别在于，配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇、甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒的质量比为1:0.10:2.0:0.50:0.14:0.05:0.04:0.02。
实施例6：一种缓凝增强型高效助磨剂，与实施例4的区别在于，配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇、甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒的质量比为1:0.10:2.0:0.50:0.16:0.07:0.06:0.04。
实施例7：一种缓凝增强型高效助磨剂，与实施例4的区别在于，配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇、甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒的质量比为1:0.10:2.0:0.50:0.12:0.03:0.02:0.01。
实施例8：一种缓凝增强型高效助磨剂，与实施例4的区别在于，配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇、甘露低聚糖、沸石粉、d-葡萄糖酸钠、儿茶素和五氧化二钒的质量比为1:0.10:2.0:0.50:0.18:0.09:0.08:0.06。
对比实施例1：一种助磨剂，参照cn102372454b的实施例1，即包括以下重量百分比的组份：三乙醇胺15%、三异丙醇胺10%、二乙二醇8%、改性木质素磺酸钠20%和水47%。
对比实施例2：一种助磨剂，其通过以下方法制备得到：向水中加入配方量的闪锌矿粉、氧化铜和乙二醇，搅拌分散均匀，浓缩除尽溶剂，粉碎，即得。本次制备过程中，水用量为闪锌矿粉的3质量倍数。
配方中，闪锌矿粉、氧化铜和乙二醇的质量比为1:0.10:2.0。
对比实施例3：一种助磨剂，其通过以下方法制备得到：向水中加入配方量的闪锌矿粉、乙二醇和甘露低聚糖，搅拌分散均匀，浓缩除尽溶剂，粉碎，即得。本次制备过程中，水用量为闪锌矿粉的3质量倍数。
配方中，闪锌矿粉、乙二醇和甘露低聚糖的质量比为1:2.0:0.50。
对比实施例4：一种助磨剂，其通过以下方法制备得到：向水中加入配方量的闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖，搅拌分散均匀，浓缩除尽溶剂，粉碎，即得。本次制备过程中，水用量为闪锌矿粉的3质量倍数。
配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖的质量比为1:0.07:1.5:0.40。
对比实施例5：一种助磨剂，其通过以下方法制备得到：向水中加入配方量的闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖，搅拌分散均匀，浓缩除尽溶剂，粉碎，即得。本次制备过程中，水用量为闪锌矿粉的3质量倍数。
配方中，闪锌矿粉、氧化铜、乙二醇和甘露低聚糖的质量比为1:0.13:2.5:0.60。
对比实施例6：一种助磨剂，与实施例1的区别在于，乙二醇用三乙醇胺替代。
性能测试
以p.042.5品种的水泥为待磨样，加入试验组，将混合后的物料和纯水泥物料（空白组）分别放入φ500×500试验磨机中，粉磨一段时间，参照国标测定其细度，测试时，分别控制试验组的添加量为水泥的0.04wt%（掺加量）。对粉磨30分钟后的样品进行物理性能的测试。平行试验5次，取平均值。测试结果如表3和表4所示。
表3显示：相比空白组，实施例1-8粉磨后的颗粒更小且更集中分布于3~30μm，且该颗粒分布在粉磨30分钟和120分钟后变化较小，适用于工业化应用（存在粉磨时间的个体化差异）；相比对照组，实施例1-8粉磨后的颗粒分布更集中于3~30μm，即使延长粉磨时间，该分布的改变也可忽略不计，同时粉磨速率快，较为高效。
表4显示：相比空白组和对照组，实施例1-8的抗折抗压强度更大，初凝更慢，具有较好的缓凝效果。
表1p.042.5品种的水泥物料的成分及配比
表2p.042.5品种的水泥物料的原料的主要化学成分及质量百分比
表3粉磨后颗粒分布情况（掺加量为0.04wt%）
表4物理性能测试（掺加量为0.04wt%）
以p.042.5品种的水泥为待磨样，加入试验组，将混合后的物料分别放入φ500×500试验磨机中，粉磨30分钟，测试其物理性能。测试时，分别控制试验组的添加量为水泥的0.025、0.04、0.05和0.15wt%（掺加量）。平行试验5次，取平均值。测试结果如表5所示。
表5显示：相比空白组，实施例1-8的强度更大且缓凝效果好；掺杂量影响缓凝效果和强度，实施例1-8的掺加量为0.025wt%~0.05wt%时缓凝效果佳。
表5物理性能测试（不同掺杂量）
当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。