本发明属于汽车玻璃油墨
技术领域：
，具体涉及一种汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉，同时还涉及一种上述的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的制备方法。
背景技术：
：汽车玻璃是汽车车身附件中必不可少的结构件，与汽车外观息息相关，主要起防护作用；汽车前挡风玻璃是夹层玻璃，侧窗玻璃是钢化玻璃，后挡风玻璃一般是带电加热丝的钢化玻璃。汽车工业的快速发展，推动了汽车钢化玻璃产业的增长，也带动了汽车钢化玻璃油墨的研发及需求。汽车钢化玻璃油墨是一种用于汽车钢化挡风玻璃四周边缘处或整个挡风玻璃表面的玻璃陶瓷浆料，主要由低熔点玻璃粉、调墨油、无机颜料及助剂混合均匀后研磨制成，一般是通过丝网印刷将玻璃油墨印刷在承印玻璃基板上，经过烘干和烧结，油墨中的其它成分基本挥发分解完毕，低熔点玻璃粉和无机颜料熔融并覆盖在钢化玻璃表面，形成黑色或其它深色的玻璃釉墨薄膜层，赋予挡风玻璃遮光性、抗粘性和耐化学腐蚀性等，可有效降低挡风玻璃的紫外线透过率，防止粘结挡风玻璃和车体的胶水发生化学变化，同时起到遮蔽导电银浆、美化车体外观的作用。低熔点玻璃粉是具有较低软化温度或较低熔化温度的玻璃粉，是玻璃油墨的重要组成部分，其组分、配比和用量决定着玻璃油墨的烧结性质及成膜后的玻璃釉层性能。一般的，为了满足汽车挡风玻璃的强度要求，玻璃油墨的烧结温度应尽可能低，这就要求玻璃粉的熔点降低；但是玻璃粉中加入不当的助熔体系往往伴随着玻璃油墨的抗粘性和耐酸性下降，汽车挡风玻璃在热弯成型时烧结后的油墨膜层和成型模具粘连而导致油墨膜层表面破坏，也无法通过后期的耐酸性检测。传统商用的玻璃中，通常通过添加大量的氧化铅pbo作为玻璃助熔物来达到降低熔点的效果；典型的pbo-sio2系列含铅玻璃具有独特的网络结构，从而具有低热膨胀系数、高化学稳定性及较低的软化温度，因此传统的玻璃油墨也多采用含铅低熔点玻璃粉，得到的也是含铅玻璃油墨。但是，pbo属于有毒物质，容易损害人体造血、神经、消化系统及肾脏，造成人体铅中毒；随着国家环保政策的推行和人们环保意识的增强，含铅玻璃及含铅玻璃油墨的使用均受到限制。因此，如何开发一种用于制备汽车钢化玻璃油墨的无铅低熔点玻璃粉，使玻璃油墨具有优异的烧结性能、抗粘性和耐酸性，是需要解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉，使玻璃油墨具有优异的烧结性能、抗粘性和耐酸性。本发明的第二个目的是提供一种上述的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的制备方法。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉，由以下摩尔百分比的组分组成：sio232.0％-32.6％、b2o315.1％-15.7％、bi2o312.2％-12.8％、zno22.8％-23.4％、tio24.0％-4.6％、al2o32.6％-3.2％、li2o2.2％-2.8％、na2o2.2％-2.4％、cao2.0％-2.6％、zro21.8％-2.0％、y2o30.45％-0.50％。进一步的，所述无铅低熔点玻璃粉中，li2o、na2o、cao的总摩尔百分含量为7.0％-7.2％。优选的，所述无铅低熔点玻璃粉中，zro2与y2o3的摩尔比为4:1。上述的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：a)按玻璃粉配方取化学氧化物或前驱体原料粉体，混合均匀后，升温至1190-1200℃并保温100-120min使玻璃充分熔融，后将熔融玻璃倒入水中水淬得到玻璃渣；b)将步骤a)所得玻璃渣升温至400-440℃保温30-40min后，冷却至室温，得到退火玻璃渣；c)将步骤b)所得退火玻璃渣置于行星球磨机中，以无水乙醇为球磨介质、以300-400rpm的转速球磨12-14h，后取出干燥、过筛，即得。步骤a)中，所述升温速率为14-16℃/min。步骤b)中，所述升温速率为10-12℃/min。步骤c)中，所述干燥的温度为80℃-90℃。步骤c)中，所述过筛是指过500目筛网。采用上述的无铅低熔点玻璃粉制备汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨，所述汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨由以下质量百分比的组分组成：无铅低熔点玻璃粉60.0％-62.0％、无机颜料17.0％-18.0％、调墨油20.0％-21.0％、助剂0.8％-1.2％。所述调墨油由聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素和溶剂复配而成。所述聚乙烯醇缩丁醛树脂在调墨油中的质量含量为5.0％-6.0％。所述乙基纤维素在调墨油中的质量含量为3.0％-4.0％。所述溶剂是由松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇混合而成的混合溶剂。所述混合溶剂中，松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇的体积比为3:1:(0.4-0.6):(0.4-0.6)。所述调墨油在制备时，先将松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇按比例混合均匀后，加入聚乙烯醇缩丁醛树脂和乙基纤维素，再升温至80℃-85℃，搅拌溶解后，冷却至室温并过滤，即得。所述助剂包括分散剂、基材润湿剂、流平剂和触变剂。上述的汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨的制备方法，包括以下步骤：1)取配方量的无铅低熔点玻璃粉与无机颜料混合并研磨，制得粉料；2)将步骤1)所得粉料与配方量的助剂、调墨油混合，先在500-600rpm转速下搅拌预分散成浆料，再在1500-2000rpm转速下搅拌分散30-40min，后研磨，即得。步骤2)中，所述研磨是指在三辊研磨机上研磨至细度不超过10μm。本发明所得汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨在使用时，经丝网印刷并干燥后，在660℃-680℃条件下烧结1.5-2.0min即可。本发明的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉，通过合理调整sio2、b2o3、bi2o3、zno、tio2、al2o3的用量，加入适量的li2o、na2o、cao作为助熔剂，提供足够的游离氧，使得玻璃体系中的部分硼氧三角体[bo3]向硼氧四面体[bo4]转变，zno形成锌氧四面体[zno4]进入玻璃体系的网络结构中，使得玻璃网络的形成更为容易，玻璃网络相互连接更加紧密，结构更致密和稳定，从而使得玻璃体系的热膨胀系数降低，耐酸碱性能提高。在li2o、na2o、cao复配的助熔体系中，li2o的加入使得玻璃体系中氧的数量增多，硅氧键断裂，产生非桥氧，破坏三维立体结构；li+半径较小，与氧结合的键强最大，容易进入硅氧四面体、锌氧四面体、硼氧三角体和硼氧四面体为基本结构单元的空隙中，且容易移动，有助于降低玻璃体系的软化温度和熔融温度。na2o除了使硅氧键断裂和容易进入硅氧四面体、锌氧四面体、硼氧三角体和硼氧四面体为基本结构单元的空隙外，还能与其它氧化物形成低共熔物，从而降低玻璃体系的软化温度和熔融温度。cao一方面与其它氧化物形成低共熔物，另一方面在玻璃粉制备过程中的退火阶段与al2o3、sio2等氧化物形成少量微晶玻璃般的微小晶体，形成微晶相和玻璃相的多相复合体系，将玻璃体系的热膨胀系数稳定地控制在适宜范围内，与钢化玻璃基板相匹配。本发明的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉，在sio2、b2o3、bi2o3、zno、tio2、al2o3复配的基础上，通过li2o、na2o与cao的协同作用，降低玻璃粉的软化温度，同时加入少量zro2和y2o3，通过氧化钇稳定氧化锆体系，使得玻璃体系中生成少量的氧化锆细长晶体，与玻璃基体之间长晶体起到凝固、桥连作用，提高玻璃体系的致密度和结合力，增大玻璃体系的强度和耐酸碱性。本发明通过合理调整sio2、b2o3、bi2o3、zno、tio2、al2o3的用量，加入适量的li2o、na2o、cao作为助熔剂，少量zro2和y2o3作为增强剂，所得无铅低熔点玻璃粉的软化温度略低于调墨油所用聚乙烯醇缩丁醛树脂的最终分解温度(约为540℃)，在汽车钢化玻璃油墨烧结时，低熔点玻璃粉先开始熔融流动，渗入到刚刚开始软化的玻璃基板内，与玻璃基板粘结在一起，然后聚乙烯醇缩丁醛树脂才分解完全，从而避免油墨膜层粉化脱落，增强油墨膜层在玻璃基板上的附着力。所得无铅低熔点玻璃粉的热膨胀系数略低于玻璃基板的热膨胀系数，在汽车钢化玻璃油墨烧结时，油墨受到本身收缩作用引起自动变形及基板收缩赋予的压缩作用而产生的压应力小，不超过油墨层的耐压强度极限，不会造成油墨膜层开裂，油墨膜层能更好地平铺并附着在玻璃基板上，两者的结合力强，膜面完整且强度高。本发明所得汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的性能与汽车钢化玻璃油墨的烧结工艺相匹配，满足汽车钢化玻璃油墨的使用要求。本发明的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉在制备时，先将化学氧化物或前驱体原料粉体混合均匀后，升温使玻璃充分熔融后水淬得到玻璃渣；再将所得玻璃渣升温至400-440℃保温30-40min后，冷却至室温，得到退火玻璃渣；最后球磨、干燥、过筛制得。其中，退火阶段的作用是使cao与al2o3、sio2等氧化物形成少量微晶玻璃般的微小晶体，形成微晶相和玻璃相的多相复合体系(微晶玻璃相的热膨胀系数很小)，将玻璃体系的热膨胀系数稳定地控制在适宜范围内，与钢化玻璃基板相匹配。采用上述的无铅低熔点玻璃粉与无机颜料、调墨油、助剂混合制备汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨，粘度为28300-28560之间，粘度适中；调配好的无铅玻璃油墨在室温下放置，120d以内无颜料沉降、分层现象，耐储存性能好。从使用性能来看，通过丝网印刷、660℃烧结1.5min后发现，印刷效果好，印刷边缘无扩散现象；膜面完整、黑色有光泽，抗粘性达标；在耐酸碱实验中，油墨样品经过300h的酸液、碱液浸泡，质量损失率分别在1.44％、0.38％以下，质量损失极少。本发明所得无铅玻璃油墨具有良好的耐储存性、印刷性、抗粘性、耐酸碱性和遮蔽性，适合汽车钢化玻璃使用。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。具体实施方式中，所用玻璃粉原料中，sio2、b2o3、bi2o3、zno、tio2、al2o3、li2o、zro2、y2o3采用分析纯氧化物原料；na2o采用分析纯na2co3(以na2o)；cao采用分析纯caco3(以cao计)。所用聚乙烯醇缩丁醛树脂是由sd-3与sd-5、sd-6混合而成，sd-3与sd-5、sd-6的质量比为1:0.3:0.3，sd-3与sd-5、sd-6均为市售商品。所用乙基纤维素的密度为1.14g/cm3(25℃)，分子量为448.5，粘度18-22mpa·s(体积浓度为5％，甲苯和乙醇混合溶液，甲苯与乙醇的体积比为80:20)。所用无机颜料采用铜铬黑。所述助剂由分散剂、基材润湿剂、流平剂和触变剂组成，分散剂、润湿剂、流平剂与触变剂的质量比为0.3:0.2:0.2:0.3。其中，所述分散剂为tegodispers652，市售商品。所述润湿剂为tegowetkl245，市售商品。所述流平剂为丙烯酸酯流平剂，具体为tegoflowzfs460，市售商品。所述触变剂为气相二氧化硅。实施例1本实施例的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉，由以下摩尔百分比的组分组成：sio232.0％、b2o315.7％、bi2o312.25％、zno23.4％、tio24.0％、al2o33.2％、li2o2.2％、na2o2.4％、cao2.6％、zro21.8％、y2o30.45％。本实施例的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：a)按上述玻璃粉配方取化学氧化物或前驱体(碳酸盐)原料粉体，混合均匀后，置于刚玉坩埚中后放入高温炉中，以15℃/min的速率升温至1200℃并保温100min使玻璃充分熔融得到熔融态玻璃体，后将熔融玻璃快速倒入去离子水中水淬，得到玻璃渣；b)将步骤a)所得玻璃渣重新置于刚玉坩埚中后放入高温炉中，以12℃/min的速率升温至440℃保温30min后，随炉冷却至室温，得到退火玻璃渣；c)将步骤b)所得退火玻璃渣置于行星球磨机中，采用刚玉磨球、以无水乙醇为球磨介质(球、料与乙醇的体积比为4:2:1)，以300rpm的转速球磨14h，后取出在90℃干燥至恒重，过500目筛网，即得。本实施例的汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨，由以下质量百分比的组分组成：上述的无铅低熔点玻璃粉60.0％、无机颜料18.0％、调墨油21.0％、助剂1.0％；所述调墨油由聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素和溶剂复配而成；所述聚乙烯醇缩丁醛树脂在调墨油中的质量含量为5.0％；所述乙基纤维素在调墨油中的质量含量为4.0％；所述溶剂是由松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇混合而成的混合溶剂，松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇的体积比为3:1:0.5:0.5。本实施例的汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨的制备方法，包括以下步骤：1)制备调墨油：先将松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇按比例混合均匀后，加入聚乙烯醇缩丁醛树脂和乙基纤维素，再升温至80℃，搅拌溶解后，冷却至室温并过滤，备用；2)取配方量的无铅低熔点玻璃粉与无机颜料混合并研磨，制得粉料；3)将步骤1)所得粉料与配方量的助剂、调墨油混合，先在500rpm转速下搅拌预分散成浆料，再在2000rpm转速下搅拌分散30min，后在三辊研磨机上研磨至细度不超过10μm，即得。实施例2本实施例的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉，由以下摩尔百分比的组分组成：sio232.6％、b2o315.1％、bi2o312.8％、zno22.8％、tio24.6％、al2o32.6％、li2o2.8％、na2o2.2％、cao2.0％、zro22.0％、y2o30.5％。本实施例的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：a)按上述玻璃粉配方取化学氧化物或前驱体(碳酸盐)原料粉体，混合均匀后，置于刚玉坩埚中后放入高温炉中，以15℃/min的速率升温至1200℃并保温110min使玻璃充分熔融得到熔融态玻璃体，后将熔融玻璃快速倒入去离子水中水淬，得到玻璃渣；b)将步骤a)所得玻璃渣重新置于刚玉坩埚中后放入高温炉中，以10℃/min的速率升温至400℃保温40min后，随炉冷却至室温，得到退火玻璃渣；c)将步骤b)所得退火玻璃渣置于行星球磨机中，采用刚玉磨球、以无水乙醇为球磨介质(球、料与乙醇的体积比为4:2:1)，以350rpm的转速球磨13h，后取出在85℃干燥至恒重，过500目筛网，即得。本实施例的汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨，由以下质量百分比的组分组成：无铅低熔点玻璃粉62.0％、无机颜料17.0％、调墨油20.0％、助剂1.0％；所述调墨油由聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素和溶剂复配而成；所述聚乙烯醇缩丁醛树脂在调墨油中的质量含量为6.0％；所述乙基纤维素在调墨油中的质量含量为3.0％；所述溶剂是由松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇混合而成的混合溶剂，松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇的体积比为3:1:0.4:0.6。本实施例的汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨的制备方法，包括以下步骤：1)制备调墨油：先将松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇按比例混合均匀后，加入聚乙烯醇缩丁醛树脂和乙基纤维素，再升温至80℃，搅拌溶解后，冷却至室温并过滤，备用；2)取配方量的无铅低熔点玻璃粉与无机颜料混合并研磨，制得粉料；3)将步骤1)所得粉料与配方量的助剂、调墨油混合，先在500rpm转速下搅拌预分散成浆料，再在1600rpm转速下搅拌分散40min，后在三辊研磨机上研磨至细度不超过10μm，即得。实施例3本实施例的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉，由以下摩尔百分比的组分组成：sio232.3％、b2o315.4％、bi2o312.5％、zno23.15％、tio24.3％、al2o32.9％、li2o2.5％、na2o2.3％、cao2.3％、zro21.88％、y2o30.47％。本实施例的汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：a)按上述玻璃粉配方取化学氧化物或前驱体(碳酸盐)原料粉体，混合均匀后，置于刚玉坩埚中后放入高温炉中，以15℃/min的速率升温至1190℃并保温120min使玻璃充分熔融得到熔融态玻璃体，后将熔融玻璃快速倒入去离子水中水淬，得到玻璃渣；b)将步骤a)所得玻璃渣重新置于刚玉坩埚中后放入高温炉中，以12℃/min的速率升温至420℃保温35min后，随炉冷却至室温，得到退火玻璃渣；c)将步骤b)所得退火玻璃渣置于行星球磨机中，采用刚玉磨球、以无水乙醇为球磨介质(球、料与乙醇的体积比为4:2:1)，以400rpm的转速球磨12h，后取出在80℃干燥至恒重，过500目筛网，即得。本实施例的汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨，由以下质量百分比的组分组成：无铅低熔点玻璃粉61.0％、无机颜料17.5％、调墨油20.5％、助剂1.0％；所述调墨油由聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素和溶剂复配而成；所述聚乙烯醇缩丁醛树脂在调墨油中的质量含量为5.5％；所述乙基纤维素在调墨油中的质量含量为3.5％；所述溶剂是由松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇混合而成的混合溶剂，松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇的体积比为3:1:0.6:0.4。本实施例的汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨的制备方法，包括以下步骤：1)制备调墨油：先将松节油、松油醇、二甘醇乙醚、二甘醇按比例混合均匀后，加入聚乙烯醇缩丁醛树脂和乙基纤维素，再升温至85℃，搅拌溶解后，冷却至室温并过滤，备用；2)取配方量的无铅低熔点玻璃粉与无机颜料混合并研磨，制得粉料；3)将步骤1)所得粉料与配方量的助剂、调墨油混合，先在600rpm转速下搅拌预分散成浆料，再在1800rpm转速下搅拌分散35min，后在三辊研磨机上研磨至细度不超过10μm，即得。实验例1本实验例对实施例1-3所得汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的性能进行检测，结果如表1所示。表1实施例1-3所得无铅低熔点玻璃粉的性能检测结果检测项目检测方法实施例1实施例2实施例3软化温度，℃自动热机械分析仪527530529热膨胀系数，10-6℃-1自动热机械分析仪8.608.628.59从表1可以看出，实施例1-3所得汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的软化温度在529℃左右(527℃～530℃)，略低于调墨油所用聚乙烯醇缩丁醛树脂的最终分解温度(约为540℃)，在汽车钢化玻璃油墨烧结时，低熔点玻璃粉先开始熔融流动，渗入到刚刚开始软化的玻璃基板内，与玻璃基板粘结在一起，然后聚乙烯醇缩丁醛树脂才分解完全，从而避免油墨膜层粉化脱落，增强油墨膜层在玻璃基板上的附着力。实施例1-3所得汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的热膨胀系数在8.60×10-6℃-1左右，略低于玻璃基板的热膨胀系数9.0×10-6℃-1，在汽车钢化玻璃油墨烧结时，油墨受到本身收缩作用引起自动变形及基板收缩赋予的压缩作用而产生的压应力小，不超过油墨层的耐压强度极限，不会造成油墨膜层开裂，油墨膜层能更好地平铺并附着在玻璃基板上，两者的结合力强，膜面完整且强度高。实验结果表明，本发明所得汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃粉的性能与汽车钢化玻璃油墨的烧结工艺相匹配，满足汽车钢化玻璃油墨的使用要求。实验例2本实验例对实施例1-3所得汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨的性能进行检测。实验内容模拟无铅玻璃油墨的实际使用过程：将无铅玻璃油墨通过丝网印刷在光洁的钢化玻璃片(玻璃基板)上，置于150℃烘箱干燥5min后，冷却至室温后，再置于高温炉中升温至670℃烧结1.5min，后取出进行性能检测。结果如表2所示。其中，抗粘性检测方法为：将烧结后的油墨样片取出后，在油墨釉面立即放上玻璃纤维模布并放2kg重物在模布上，保持5s，移开重物和模布，观察油墨釉面是否有模布痕迹，无痕迹则表示抗粘性达标。储存性检测方法是：将玻璃油墨室温下放置直至出现颜料沉降的时间。耐酸性检测方法是：将烧结后冷却至室温的油墨样片置于80℃的浓度为0.1mol/l的硫酸溶液中浸泡300h，测试其质量损失率。耐碱性检测方法是：将烧结后冷却至室温的油墨样片置于0.5％的naoh溶液中常温浸泡300h，测试其质量损失率。表2实施例1-3所得汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨的性能检测结果注：膜面完整指油墨膜面无卷曲、无破裂、无空洞等。从表2可以看出，实施例1-3所得汽车钢化玻璃用无铅玻璃油墨的粘度为28300-28560之间，粘度适中；调配好的无铅玻璃油墨在室温下放置，120d以内无颜料沉降、分层现象，耐储存性能好。从使用性能来看，通过丝网印刷、660℃烧结1.5min后发现，印刷效果好，印刷边缘无扩散现象；膜面完整、黑色有光泽，抗粘性达标；在耐酸碱实验中，油墨样品经过300h的酸液、碱液浸泡，质量损失率分别在1.44％、0.38％以下，质量损失极少。实验结果表明，本发明所得无铅玻璃油墨具有良好的耐储存性、印刷性、抗粘性、耐酸碱性和遮蔽性，适合汽车钢化玻璃使用。当前第1页12