一种光固化3D打印的聚硅氮烷陶瓷制品及其制备方法与流程

本发明属于3d打印用陶瓷材料技术领域，具体涉及一种光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷制品及其制备方法。

背景技术：

由于陶瓷材料难以加工制造的特点，采用传统的方式只能制造出结构简单、形状单一的陶瓷制品，并且存在大量的原材料浪费。

增材制造(additivemanufacturing，am)俗称3d打印，融合了计算机辅助设计、材料加工与成形技术、以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用的金属材料、非金属材料以及医用生物材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术。相对于传统的对原材料去除——切削、组装的加工模式不同，是一种“自下而上”通过材料累加的制造方法，从无到有。这使得过去受到传统制造方式的约束，而无法实现的复杂结构件制造变为可能。

目前已经商业化的3d打印技术多达几十种，比较常见的制备陶瓷部件的增材制造工艺主要有：三维打印技术(3dp)、选择性激光烧结(sls)、挤出自有成型(eff)、立体光刻技术(sla)、叠层制造技术(lom)。而以悬浊态陶瓷浆料为原材料的am工艺，如挤出成型工艺(fdm)、三维打印工艺(3dp)等，必须加入大量树脂或粘结剂制作陶瓷浆料，这样做的后果就是陶瓷含量过低，陶瓷坯体在烧结过程中收缩率过大，难以实现近净尺寸成型，陶瓷制件出现残余孔隙、裂纹，而且后续去除树脂/粘结剂的“脱脂”过程极为复杂，而其它粉体am路线常用的选择性激光烧结(sls)/选择性激光融覆(slm)工艺，由于陶瓷的熔点高，使得整个加工过程伴随着快速加热和快速冷却，在制品中会产生很大的热应力，极易导致热裂纹等缺陷。

立体光固化工艺由逐点扫描固化的立体光刻技术(sla)工艺逐渐发展到面固化的数字光处理技术工艺(dlp)，更有利于成型精度或成型效率的提升。数字光处理技术(digitallightprocessing，dlp)与sla光固化成型技术相似，打印材料同为光敏树脂，工作原理都是利用液态光敏树脂在紫外光照射下固化的特性。不同的是，dlp可以一次性成型一个面，而sla只可以成型一个点，再由点到线、由线到面进行固化，故dlp比sla要快。二者本质的差别在于照射的光源：sla采用激光点聚焦到液态光聚合物，而dlp成型技术先把影响信号经过数字处理，然后再把光投影出来固化聚合物。基于dlp技术的3d打印机免去了逐层构建的复杂操作，可以实现一次成型，因而节省了很多时间。但目前该方法主要以普通树脂为原料进行光固化打印，存在大量粉体散射的难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷制品及其制备方法。将陶瓷前驱体与光固化3d打印技术相结合，制造出结构复杂精度高的陶瓷制品。

本发明的第一个目的是提供一种光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷制品的制备方法，包括以下步骤：

s1、在惰性气体氛围下，将(氯甲基)甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷混合，在室温下搅拌反应1h，接着升温至60℃反应2h，继续升温至150℃反应1h，反应结束后，自然冷却至室温，然后加入二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌反应12h，得到聚硅氮烷；其中，(氯甲基)甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷的用量比例为1:0.5～2:2～4；

s2、在惰性气体氛围下，将四氢呋喃加入到s1中得到的聚硅氮烷中，接着加入丙烯酸-2-羟乙酯和三乙胺，在冰浴下反应3h，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏，即得到光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体，其中，丙烯酸-2-羟乙酯、三乙胺和s1中的(氯甲基)甲基二氯硅烷的用量比例为1～1.2:1～1.2:1；

s3、向s2中得到的光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体中加入光引发剂和交联剂，充分溶解，得到待打印原料，接着将打印模型输入到陶瓷3d打印机中，通过陶瓷3d打印机将待打印原料按照光固化方式层层打印出陶瓷胚体，得到打印的陶瓷胚体；

s4、将s3中得到的打印的陶瓷胚体在氩气气氛下进行热解，热解完成后，逐渐冷却至室温，即得到线性收缩的陶瓷制品。

优选的，步骤s1中，所述二甲基乙烯基氯硅烷与六甲基二硅氮烷的用量比例为2ml:57g。

优选的，步骤s2中，所述四氢呋喃与s1中的六甲基二硅氮烷的用量比例为100ml:57g。

优选的，步骤s1和s2中，所述惰性气体氛围为氩气。

优选的，步骤s2中，所述聚硅氮烷陶瓷前驱体分子结构式如下式(ⅰ)所示，

其中：r1为ch3或ch＝ch2，r2为h或ch3，n为11，陶瓷前驱体的数均分子量为1200da。

优选的，步骤s3中，所述光引发剂为安息香双甲醚、安息香乙醚、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种，且所述光引发剂的用量为光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体质量的1～10％。

优选的，步骤s3中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种，且所述交联剂的用量为光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体质量的1～10％。

步骤s3中，所述陶瓷3d打印机的打印参数设置为：打印单层厚度为20～200μm，曝光强度为5～30mw/cm²，单层固化时长为5～30s。

优选的，步骤s4中，所述热解过程包括以下步骤：将温度从25℃升温至300℃，升温速率为2～5℃/分钟，接着在300℃热解120分钟，然后按照升温速率为2～5℃/min，升温至1400℃热解120min，且所述降温速率为2～5℃/min。

本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的聚硅氮烷陶瓷制品。

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明提供的聚硅氮烷陶瓷前驱体具有极好的稳定性、光敏性、透光性、流动性。

(2)本发明提供的制备方法过程简便、快捷、制备温度低、成本低；

(3)本发明制备聚硅氮烷陶瓷前驱体的原料采用液态聚合物，可借鉴高分子工艺加工各种部件，因而制备出的聚硅氮烷陶瓷前驱体与光固化3d打印技术相结合，可制造出具有复杂结构的陶瓷胚体，并在高温下热解得到了完全线性收缩的陶瓷制品，收缩率为40％。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的聚硅氮烷陶瓷前驱体通过3d技术打印出的陶瓷胚体的立体图；

其中：图1a为一种打印模型下的陶瓷胚体图，图1b为另一种打印模型下的陶瓷胚体图；

图2为图1的陶瓷胚体将煅烧后得到的陶瓷制品的立体图。

其中：图2a为图1a的陶瓷胚体热解得到的陶瓷制品图，图2b为图1b的陶瓷胚体热解得到陶瓷制品图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

实施例1

一种用于光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷前驱体的制备方法，包括以下步骤：

s1、在氩气氛围下，通过一次性注射器将16.9g的(氯甲基)甲基二氯硅烷、30.2g的甲基乙烯基二氯硅烷和57g的六甲基二硅氮烷注入到250ml的schlenk瓶中，在室温下磁力搅拌反应1h，接着升温至60℃反应2h，继续升温至150℃反应1h，反应结束后，自然冷却至室温，然后加入2ml的二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌反应12h，得到聚硅氮烷；

s2、在氩气氛围下，将100ml四氢呋喃加入到s1中得到的聚硅氮烷中，接着加入12.5g的丙烯酸-2-羟乙酯和11.6g的三乙胺，在冰浴下反应3h，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏除去小分子，即得到光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体；

s3、向s2中得到的光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体中加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二甲基丙烯酸乙二醇酯，充分溶解，得到待打印原料，接着将打印模型输入到陶瓷3d打印机中，并设置打印参数为：打印单层厚度为100μm，曝光强度为20mw/cm²，单层固化时长为15s，然后通过陶瓷3d打印机将待打印原料按照光固化方式层层打印出陶瓷胚体，得到打印的陶瓷胚体；

其中，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量分别为光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体质量的7％和3％。

s4、将s3中得到的打印的陶瓷胚体在氩气气氛下进行热解，具体热解过程为：将温度从25℃升温至300℃，升温速率为5℃/分钟，接着在300℃热解120分钟，然后按照升温速率为5℃/min，升温至1400℃热解120min，热解完成后，按照降温速率为5℃/min，逐渐冷却至室温，即得到线性收缩的陶瓷制品。

实施例2

一种用于光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷前驱体的制备方法，包括以下步骤：

s1、在氩气氛围下，通过一次性注射器将16.9g的(氯甲基)甲基二氯硅烷、26.1g的甲基乙烯基二氯硅烷和57g的六甲基二硅氮烷注入到250ml的schlenk瓶中，在室温下磁力搅拌反应1h，接着升温至60℃反应2h，继续升温至150℃反应1h，反应结束后，自然冷却至室温，然后加入2ml的二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌反应12h，得到聚硅氮烷；

s2、在氩气氛围下，将100ml四氢呋喃加入到s1中得到的聚硅氮烷中，接着加入12.5g的丙烯酸-2-羟乙酯和11.6g的三乙胺，在冰浴下反应3h，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏除去小分子，即得到光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体。

s3、向s2中得到的光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体中加入安息香双甲醚和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，充分溶解，得到待打印原料，接着将打印模型输入到陶瓷3d打印机中，并设置打印参数为：打印单层厚度为20μm，曝光强度为5mw/cm²，单层固化时长为5s，然后通过陶瓷3d打印机将待打印原料按照光固化方式层层打印出陶瓷胚体，得到打印的陶瓷胚体；

其中，安息香双甲醚和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的用量分别为光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体质量的1％和10％。

s4、将s3中得到的打印的陶瓷胚体在氩气气氛下进行热解，具体热解过程为：将温度从25℃升温至300℃，升温速率为2℃/分钟，接着在300℃热解120分钟，然后按照升温速率为5℃/min，升温至1400℃热解120min，热解完成后，按照降温速率为5℃/min，逐渐冷却至室温，即得到线性收缩的陶瓷制品。

实施例3

一种用于光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷前驱体的制备方法，包括以下步骤：

s1、在氩气氛围下，通过一次性注射器将20.7g的(氯甲基)甲基二氯硅烷、30.2g的甲基乙烯基二氯硅烷和57g的六甲基二硅氮烷注入到250ml的schlenk瓶中，在室温下磁力搅拌反应1h，接着升温至60℃反应2h，继续升温至150℃反应1h，反应结束后，自然冷却至室温，然后加入2ml的二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌反应12h，得到聚硅氮烷；

s2、在氩气氛围下，将100ml四氢呋喃加入到s1中得到的聚硅氮烷中，接着加入12.5g的丙烯酸-2-羟乙酯和11.6g的三乙胺，在冰浴下反应3h，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏除去小分子，即得到光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体。

s3、向s2中得到的光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体中加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二甲基丙烯酸乙二醇酯，充分溶解，得到待打印原料，接着将打印模型输入到陶瓷3d打印机中，并设置打印参数为：打印单层厚度为200μm，曝光强度为30mw/cm²，单层固化时长为30s，然后通过陶瓷3d打印机将待打印原料按照光固化方式层层打印出陶瓷胚体，得到打印的陶瓷胚体；

其中，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量分别为光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体质量的10％和1％。

s4、将s3中得到的打印的陶瓷胚体在氩气气氛下进行热解，具体热解过程为：将温度从25℃升温至300℃，升温速率为2℃/分钟，接着在300℃热解120分钟，然后按照升温速率为5℃/min，升温至1400℃热解120min，热解完成后，按照降温速率为5℃/min，逐渐冷却至室温，即得到线性收缩的陶瓷制品。

实施例4

一种用于光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷前驱体的制备方法，包括以下步骤：

s1、在氩气氛围下，通过一次性注射器将20.7g的(氯甲基)甲基二氯硅烷、26.1g的甲基乙烯基二氯硅烷和57g的六甲基二硅氮烷注入到250ml的schlenk瓶中，在室温下磁力搅拌反应1h，接着升温至60℃反应2h，继续升温至150℃反应1h，反应结束后，自然冷却至室温，然后加入2ml的二甲基乙烯基氯硅烷，在室温下搅拌反应12h，得到聚硅氮烷；

s2、在氩气氛围下，将100ml四氢呋喃加入到s1中得到的聚硅氮烷中，接着加入12.5g的丙烯酸-2-羟乙酯和11.6g的三乙胺，在冰浴下反应3h，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏除去小分子，即得到光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体。

s3、向s2中得到的光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体中加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二甲基丙烯酸乙二醇酯，充分溶解，得到待打印原料，接着将打印模型输入到陶瓷3d打印机中，并设置打印参数为：打印单层厚度为100μm，曝光强度为20mw/cm²，单层固化时长为15s，然后通过陶瓷3d打印机将待打印原料按照光固化方式层层打印出陶瓷胚体，得到打印的陶瓷胚体；

其中，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量分别为光敏性聚硅氮烷陶瓷前驱体质量的7％和3％。

s4、将s3中得到的打印的陶瓷胚体在氩气气氛下进行热解，具体热解过程为：将温度从25℃升温至300℃，升温速率为2℃/分钟，接着在300℃热解120分钟，然后按照升温速率为5℃/min，升温至1400℃热解120min，热解完成后，按照降温速率为5℃/min，逐渐冷却至室温，即得到线性收缩的陶瓷制品。

本发明实施例1～4中制备的聚硅氮烷陶瓷前驱体的化学结构式如下式(ⅰ)所示，

其中：r1为ch3或ch＝ch2，r2为h或ch3，由于聚合物为无规则si/n交替，x和y具体数值无法确定，n为11，陶瓷前驱体的数均分子量为1200da。

下面以实施例1合成的聚硅氮烷陶瓷制品为例，对所制备的陶瓷制品的性质进行研究。

图1为两种不同打印模型打印得到的陶瓷胚体的立体图，通过图1a可以看出，打印出的陶瓷胚体的结构有很多小孔，且小孔清晰没有糊住，所以打印得到的陶瓷胚体精度高；通过图1b可以看出，采用另一种打印模型打印出的陶瓷胚体的结构空隙很大，层与层之间粘结点减小，而依然没有发生层与层之间的脱落，层间粘结强度足够支撑打印的物件，说明强度高，固化效果很好。

图2为图1的陶瓷胚体热解得到的线性收缩的陶瓷制品的立体图，图2a为图1a的陶瓷胚体热解得到的陶瓷制品图，图2b为图1b的陶瓷胚体热解得到陶瓷制品图，通过图2a和图2b可以看出，热解得到的陶瓷制品未发生形变、断裂、孔隙等缺陷，为完全线性收缩制品。而且图1a和1b中得到的打印的陶瓷胚体均为2cm*2cm*2cm的正方体，而图2a和2b中得到的热解的陶瓷尺寸为1.2cm*1.2cm*1.2cm，所以陶瓷制品的收缩率为40％。

综上所述，本发明实施例提供了一种具有光敏性的聚硅氮烷陶瓷前驱体，制备的前驱体加入一定的光引发剂及交联剂后，在5-30mw/cm²的紫外光辐照强度下，可在5-30s内快速固化成型，其光固化速度快效果好。而且制备的陶瓷前驱体通过光固化3d打印的方式打印出了具有复杂结构的陶瓷胚体，并在高温下热解得到了完全线性收缩的陶瓷制品，收缩率为40％。克服了传统陶瓷材料难以加工制造的缺点。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。