一种常温下疏水性二维Ti3C2Tx-MXene薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种常温下疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜的制备方法，属于材料化学领域。

背景技术：

石墨烯的发现使得二维纳米材料成为近十年来的研究热点。除经典的石墨烯外，二维纳米材料还包括黑磷、氮化硼、过渡金属硫化物和过渡金属氧化物。美国德雷塞尔大学(drexeluniversity)的yurygogotsi教授和michelw.barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料，为二维材料的家族中增添了新成员：过渡金属碳氮化合物，也被称为——迈科烯(mxene)。通过选择合适的酸作为刻蚀剂，选择性的溶解掉前驱体max相中的a原子层，得到通式为mn+1xntx(m代表早期过渡金属，x代表碳或者氮，t代表附着在表面功能基团)的mxene。集高导电性与功能基团于一体的mxenes一经发现，便引起人们的广泛关注，随后形成了mxenes的研究漩涡。而在这一漩涡中，mxenes不断的取得了令人兴奋的突破，如：2014年在超级电容中的研究发现ti3c2tx-mxene其体积电容达到惊人的900fcm^-3；两年后science报道了ti3c2tx-mxene在电磁屏蔽领域内取得重大进展即：在二维ti3c2tx-mxene薄膜厚度仅45μm时，其电磁屏蔽效能高达92db。这一发现有望打破传统电磁屏蔽材料的局限：金属材料由于超高的电磁屏蔽效能一直在电磁屏蔽领域内占据不可阻挡的优势，但是随着最近柔性电子的兴起，金属材料因其易腐蚀、难加工及密度大等缺点难以满足其下一代电磁屏蔽材料的需求，而ti3c2tx-mxene出现的时机恰到好处。然而，ti3c2tx-mxene在带来突破的同时也给研究人员带来了困扰即化学不稳定性。研究发现：如果ti3c2tx-mxene同时接触到水和氧气，片层边缘就会率先被氧化成二氧化钛和碳，进而氧化过程逐步向片层中心发展，最终导致整个ti3c2tx-mxene材料性能退化甚至失效。

鉴于上述原因，有必要对ti3c2tx-mxene材料进行更加深入的研究，以解决上述技术问题。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种常温下制备疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜的方法，以解决因ti3c2tx-mxene片层的化学不稳定性导致材料在实际使用过程中性能急剧衰退等问题。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种常温下疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备ti3c2tx-mxene：

1)刻蚀：将氟化锂加入盐酸中并搅拌溶解后，向其中加入ti3alc2，于30～40℃条件下反应，待反应结束后，离心分离反应物中的ti3c2tx-mxene颗粒和液体，用去离子水反复洗涤反应物多次，至上清液ph为5.5～6.5；

2)剥离：向洗涤后的沉淀物中重新加入去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡20～30h后，再离心处理0.5～1.5h，离心结束后，分离出下层的未刻蚀的ti3alc2和上层的单层ti3c2tx-mxene浆料。其中，下层未刻蚀的ti3alc2呈灰色，而上层的ti3c2tx-mxene浆料量较少，颜色与未刻蚀的ti3alc2不同，操作时最好用塑料钥匙进行小心分离。

s2、制备ti3c2tx-mxene薄膜：

对ti3c2tx-mxene胶体溶液进行固液分离，将ti3c2tx-mxene纳米片沉积在水系滤膜上制备出ti3c2tx-mxene薄膜；

s3、配制改性剂：

将异氰酸酯和催化剂溶于丙酮中，制得改性剂；

s4、制备疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜：

将步骤s3配制好的改性剂，用喷枪均匀喷涂在步骤s2制得的薄膜的两面，置于室温下反应20～30h后，将未反应的改性剂用丙酮洗涤干净，即得。

优选地，前述氟化锂与ti3alc2的质量比为1∶1，所述盐酸的摩尔质量为9m，盐酸的用量只要能够充分溶解氟化锂即可，无特殊需求，推荐用量为1g氟化锂溶于20ml盐酸。

优选地，前述步骤s1中，35℃下的反应时间为18～30h。

更优选地，前述步骤s1中，离心分离转速为3000～4500r/min。

再优选地，前述步骤s1中，洗涤多次后，至上清液ph值为6，以保证充分去除反应后的残余酸。

进一步优选地，前述步骤s2中，采用真空抽滤的方式进行固液分离。

更优选地，在前述步骤s3中，异氰酸酯为十八烷基异氰酸酯，不限于此，一切含有异氰酸基团的有机试剂均可；催化剂为有机锡类催化剂或胺类催化剂，如二月桂酸二丁基锡或三乙醇胺。

更进一步优选地，前述步骤s4中，改性剂的配方比例为：100mg十八烷基异氰酸酯和0.2mg二月桂酸二丁基锡溶于20ml的有机溶剂中，有机溶剂选择能够溶解异氰酸酯试剂的有机溶剂，如丙酮等。

本发明的有益之处在于：

通过本发明的制备方法能够实现在常温下制备疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜，利用异氰酸酯的-nco中的功能基团与ti3c2tx-mxene表面的羟基反应，接枝长链烷烃改变ti3c2tx-mxene的亲水性能；通过改性，有利于ti3c2tx-mxene在非极性有机溶剂中稳定分散，从而提高ti3c2tx-mxene在实际环境使用中的耐老化性能，避免使用过程中性能发生急剧退化；而且，在改性工艺中创造性地应用了喷涂改性技术，操作简单且容易实现，有利于规模化推广制备疏水性ti3c2tx-mxene薄膜。

附图说明

图1是本发明的x射线衍射图谱，从下至上依次为ti3alc2、对比例的亲水性ti3c2tx-mxene薄膜、实施例1的疏水性ti3c2tx-mxene薄膜、老化三个星期后的疏水性ti3c2tx-mxene薄膜；

图2是本发明(a)对比例的亲水性ti3c2tx-mxene薄膜和(b)实施例1的疏水性ti3c2tx-mxene薄膜的接触角照片；

图3是本发明的改性前后ti3c2tx-mxene薄膜的傅立叶红外图谱；

图4是本发明的实施例2的疏水性ti3c2tx-mxene薄膜和老化三个星期后ti3c2tx-mxene薄膜的电磁屏蔽性能对比图；

图5是本发明的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。

实施例1

参见图5，本发明的制备方法流程如下：

s1、制备ti3c2tx-mxene：

刻蚀：在搅拌的条件下，取1g氟化锂溶于20ml摩尔质量为9m的盐酸中，5分钟后向其中加入1gti3alc2，于35℃条件下反应24小时，待反应结束后，采用离心技术(3500转/分钟，5分钟/次)分离反应物中的ti3c2tx-mxene颗粒和液体，并且继续采用离心技术用去离子水反复洗涤反应物重复8次，洗至上清液ph至6左右。

剥离：向洗至ph至6左右的沉淀物重新加入20ml去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡24小时后，在3500转/分钟转速下离心1小时，离心结束后用塑料钥匙小心分离出下层的未刻蚀的ti3alc2(灰色)和上层的单层ti3c2tx-mxene浆料(量较少)。

s2、制备ti3c2tx-mxene薄膜：将ti3c2tx-mxene胶体溶液采用真空抽虑的方式进行固液分离，将ti3c2tx-mxene纳米片沉积在水系滤膜上制备出ti3c2tx-mxene薄膜。

s3、配制改性剂：将100mg十八烷基异氰酸酯和0.2mg催化剂二月桂酸二丁基锡溶于20ml丙酮中。

s4、疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜的制备：将步骤s3配制好的改性剂配方，用喷枪均匀的喷涂在薄膜的两面，置于室温反应24小时后，将未反应的改性剂用丙酮洗涤干净。

实施例2

s1、制备ti3c2tx-mxene：

刻蚀：在搅拌的条件下，取5g氟化锂溶于80ml摩尔质量为9m的盐酸中，5分钟后向其中加入5gti3alc2，于30℃条件下反应30小时，待反应结束后，采用离心技术(3000转/分钟，5分钟/次)分离反应物中的ti3c2tx-mxene颗粒和液体，并且继续采用离心技术用去离子水反复洗涤反应物重复10次，洗至上清液ph至6左右。

剥离：向洗至ph至6左右的沉淀物重新加入50ml去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡30小时后，在3000转/分钟转速下离心1小时，离心结束后用塑料钥匙小心分离出下层的未刻蚀的ti3alc2(灰色)和上层的单层ti3c2tx-mxene浆料(量较少)。

s2、制备ti3c2tx-mxene薄膜：将ti3c2tx-mxene胶体溶液采用真空抽虑的方式进行固液分离，将ti3c2tx-mxene纳米片沉积在水系滤膜上制备出ti3c2tx-mxene薄膜。

s3、配制改性剂：将100mg十八烷基异氰酸酯和0.2mg催化剂二月桂酸二丁基锡溶于20ml丙酮中。

s4、疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜的制备：将步骤s3配制好的改性剂配方，用喷枪均匀的喷涂在薄膜的两面，置于室温反应20小时后，将未反应的改性剂用丙酮洗涤干净。

实施例3

s1、制备ti3c2tx-mxene：

刻蚀：在搅拌的条件下，取5g氟化锂溶于80ml摩尔质量为9m的盐酸中，5分钟后向其中加入5gti3alc2，于40℃条件下反应18小时，待反应结束后，采用离心技术(4500转/分钟，5分钟/次)分离反应物中的ti3c2tx-mxene颗粒和液体，并且继续采用离心技术用去离子水反复洗涤反应物重复10次，洗至上清液ph至6左右。

剥离：向洗至ph至6左右的沉淀物重新加入50ml去离子水，用漩涡混匀仪机械振荡20小时后，在4500转/分钟转速下离心1小时，离心结束后用塑料钥匙小心分离出下层的未刻蚀的ti3alc2(灰色)和上层的单层ti3c2tx-mxene浆料(量较少)。

s2、制备ti3c2tx-mxene薄膜：将ti3c2tx-mxene胶体溶液采用真空抽虑的方式进行固液分离，将ti3c2tx-mxene纳米片沉积在水系滤膜上制备出ti3c2tx-mxene薄膜。

s3、配制改性剂：将100mg十八烷基异氰酸酯和0.2mg催化剂三乙醇胺溶于20ml丙酮中。

s4、疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜的制备：将步骤s3配制好的改性剂配方，用喷枪均匀的喷涂在薄膜的两面，置于室温反应30小时后，将未反应的改性剂用丙酮洗涤干净。

对比例采用市购的亲水性ti3c2tx-mxene薄膜。

性能检测

图1所示的是本发明的x射线衍射图谱，从下至上依次为ti3alc2、亲水性ti3c2tx-mxene薄膜(对比例)、实施例1的疏水性ti3c2tx-mxene薄膜、老化三个星期后的实施例1的疏水性ti3c2tx-mxene薄膜。从图中可见，亲水性薄膜的x射线衍射图谱中证明ti3c2tx-mxene被成功的制备出，疏水性ti3c2tx-mxene薄膜的x射线衍射图谱中证明改性后ti3c2tx-mxene的晶相结构未发生变化，表明改性过程中材料未发生氧化行为，老化三个星期后薄膜的x射线衍射图谱说明ti3c2tx-mxene仍未发生氧化行为。

图2是(a)对比例的亲水性ti3c2tx-mxene薄膜和(b)本发明的实施例1的疏水性ti3c2tx-mxene薄膜的接触角照片，从图中可见，改性前后ti3c2tx-mxene薄膜的接触角从39°变成139°，这表明经过改性后，薄膜表面由亲水性变成疏水性。

图3是本发明的改性前后ti3c2tx-mxene薄膜的傅立叶红外图谱，从图中可见，对比例的亲水性ti3c2tx-mxene薄膜在3481em^-1和1651cm^-1波长的代表了羟基的振动吸收峰；而经过十八烷基异氰酸酯处理后3481cm^-1的羟基振动吸收峰消失，转而出现了氮氢单键的振动吸收峰：3347cm^-1；同时2964cm^-1和2921cm^-1代表十八烷基异氰酸酯长链烷烃碳氢单键的面内振动吸收峰，1736cm^-1波长代表十八烷基异氰酸酯中的碳氧双键的振动吸收峰。

图4是本发明的实施例2的疏水性ti3c2tx-mxene薄膜和老化三个星期后ti3c2tx-mxene薄膜的电磁屏蔽性能对比图，从图中可见，老化三个星期后ti3c2tx-mxene薄膜的电磁屏蔽效能并未衰减依然维持在50db，性能优异。

综上，本发明的制备方法能够实现在常温下制备疏水性二维ti3c2tx-mxene薄膜，利用异氰酸酯的-nco中的功能基团与ti3c2tx-mxene表面的羟基反应，接枝长链烷烃改变ti3c2tx-mxene的亲水性能；通过改性，有利于ti3c2tx-mxene在非极性有机溶剂中稳定分散，从而提高ti3c2tx-mxene在实际环境使用中的耐老化性能，避免使用过程中性能发生急剧退化，保持其优异的性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。