一种基于金属氢化物还原制备多孔硅的方法与流程

本发明涉及一种利用金属氢化物直接还原制备多孔硅的方法。

背景技术：

多孔硅在光致发光、太阳能、光催化、靶向载药和催化剂载体等领域具有重要的应用前景。此外，多孔硅也是一类很有潜力的高比容量锂离子电池负极材料。研究表明，它不仅容量高(理论容量高达4200mahg^-1)，而且可有效解决硅负极材料体积变化(≥300％)导致的容量衰减和锂离子扩散速率低(10^-10-10^-11cm²s^-1)等问题。

镁热反应(2mg+sio2→2mgo+si)是目前制备多孔硅的主流方法，通常以富含sio2的生物材料或人工合成的多孔sio2为硅源和模板，与金属镁混合均匀，将混合物加热到500～950℃温度下反应可以得到多孔硅，但该类反应条件复杂，存在形貌不可控、产率低、副产物多(主要为mg2si和mgsio4，其中mgsio4只有在反应温度在高于900℃时才能完全去除)等一系列问题。形貌不可控是由于反应温度不可控造成的，由于镁热反应过程中会产生大量的热，实际温度远高于设定值，局部温度甚至要高于硅的熔点(1414℃)，从而会导致多孔硅结构坍塌，不能有效保存sio2模板形貌，导致多孔硅形貌极难调控；产率低以及副产物多是由于mg和sio2反应程度不可控，产物中通常存在未完全反应的sio2和过度反应的mg2si副产物，导致多孔硅的产率极低。因此，探求一种新的化学转化途径，将sio2高效转化为形貌可控的多孔硅新方法，解决目前多孔硅材料合成温度高、反应不可控、产率低以及成本高等难题，具有重要的科学意义和实际价值。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有技术中不足，而提供一种工艺简单、合成温度低、副产物少、产率高，易于工业化实施的的新方法，利用金属氢化物为还原剂可控制备多孔硅。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明所述的一种多孔硅的制备技术是以金属氢化物为还原剂将二氧化硅还原为多孔硅的技术，该技术可以在较低的温度下反应(最低可至350℃)生成高纯度的多孔硅，同时可以通过调控升温速率来控制多孔硅的比表面积和形貌。其具体的制备方法包括如下步骤：

s1、在真空或保护气氛下，将二氧化硅和氢化镁研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；

s2、将反应器以0.2～20℃/min的升温速率加热至350～800℃，保温0.5～20h；

s3、待冷却至室温后，取出反应器内的产物，将产物依次经1mol/l的稀盐酸浸泡2～4h、10％氢氟酸浸泡0.5～1h、去离子水洗涤2～4次、酒精洗涤2～4次、抽滤后，在70～90℃的条件下真空烘干得到多孔硅材料。

作为优选，所述金属氢化物为氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钾和氢化钙中的至少一种。

作为优选，所述二氧化硅与氢化镁的质量比为1：(0.5～10)。

更优选的，所述二氧化硅与氢化镁的质量比为1：1.2。

作为优选，步骤s2中将反应器以0.5～5℃/min的升温速率加热至450～600℃，保温8～12h。

更优选的，将反应器加热至500℃，保温10h。

作为优选，所述金属氧化物的纯度不低于化学纯。

所述的二氧化硅可选自下列含二氧化硅材料中的一种或任意几种的组合：二氧化硅、初步提纯后的粉煤灰、石英、硅石、砂子等。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种工艺简单、反应可控、产率高的制备多孔硅新方法；

所用的二氧化硅原材料来源广泛，成本低，高效，绿色环保，易于工业化实施；

本发明方法实现了多孔硅的可控制备，通过调整升温速率来控制气体的产生速率，从而达到调控多孔硅的形貌的目的，本发明提供的多孔硅材料可广泛应用于锂离子电池、光致发光、太阳能、光催化、靶向载药和催化剂载体等诸多领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多孔硅psi-1和psi-2的x射线衍射图(xrd图)，其中，(a)表示psi-1的x射线衍射图，(b)表示psi-2的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1多孔硅psi-1和psi-2反应过程的温度压力曲线图，其中，(a)表示psi-1反应过程的温度压力曲线图，(b)表示psi-2反应过程的温度压力曲线图；

图3为本发明实施例1制备的多孔硅psi-1和psi-2的扫描电子显微镜图(sem图)，其中，(a)和(b)表示psi-1的sem图，(c)和(d)表示psi-2的sem图；

图4为本发明实施例1制备的多孔硅psi-1和psi-2的氮气脱-吸附曲线图，其中，(a)表示psi-1的氮气脱-吸附曲线图，(b)表示psi-2的氮气脱-吸附曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。

实施例1：

在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和1g氢化镁研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以5℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为10h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤以及酒精洗涤三次、抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到多孔硅材料命名为psi-1，其比表面积为60m²g^-1。

将升温速率改为0.5℃/min重复上述过程得到多孔硅材料命名为psi-2，其比表面积为394m²g^-1。

图1为本实施例制备的多孔硅psi-1和psi-2的xrd衍射图，对照标准卡片，为单质硅；

图2为本实施例多孔硅psi-1和psi-2反应过程的温度压力曲线图；

图3本实施例制备的多孔硅psi-1和psi-2的扫描电子显微镜图，可以看到产物为多孔硅；

图4为本实施例制备的多孔硅psi-1和psi-2的bet图，可以看到产物的比表面积和氮气脱-吸附曲线。

实施例2：

在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和10g氢化钙研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以0.2℃/min的升温速率升至800℃进行加热，保温时间为0.5h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡2h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤以及酒精分别洗涤2次、抽滤后，在70℃条件下真空烘干得到多孔硅材料。

实施例3：

在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和0.5g氢化锂研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以20℃/min的升温速率升至350℃进行加热，保温时间为10h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡4h、10％氢氟酸浸泡1小时、去离子水洗涤以及酒精分别洗涤4次、抽滤后，在90℃条件下真空烘干得到多孔硅材料。

实施例4：

在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和1g氢化钠研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以0.5℃/min的升温速率升至650℃进行加热，保温时间为10h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡4h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤以及酒精洗涤4次、抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到多孔硅材料。

实施例5：

在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和2g氢化钾研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以0.5℃/min的升温速率升至600℃进行加热，保温时间为10h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤以及酒精洗涤三次、抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到多孔硅材料。

实施例6：

将10g粉煤灰在空气条件下以5℃/min的升温速率升至800℃进行煅烧，保温24h，然后将上述煅烧好的材料以10：1的球料比在500r/min条件下球磨24h；

在气氛保护条件下，将1g上述球磨好的材料和1g氢化镁研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以0.5℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为10h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤以及酒精洗涤三次、抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到多孔硅材料。

实施例7：

将10g石英以20：1的球料比在500r/min条件下球磨108h，然后将上述球磨好的材料在1m的盐酸溶液中浸泡24h，经过去离子水洗涤三次抽滤后在80℃条件下烘干；

在气氛保护条件下，将1g上述球磨好的材料和1g氢化镁研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以5℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为10h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤以及酒精洗涤三次、抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到多孔硅材料。

实施例8：

将10g硅石以15：1的球料比在500r/min条件下球磨72h，然后将上述球磨好的材料在1m的盐酸溶液中浸泡24h，经过去离子水洗涤三次抽滤后在80℃条件下烘干；

在气氛保护条件下，将1g上述球磨好的材料和1g氢化镁研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以5℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为10h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤以及酒精洗涤三次、抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到多孔硅材料。

实施例9：

将10g砂子以10：1的球料比在500r/min条件下球磨48h，然后将上述球磨好的材料在1m的盐酸溶液中，150℃条件下水热24h，经过去离子水洗涤三次后在80℃条件下烘干；

在气氛保护条件下，将1g上述球磨好的材料和1g氢化镁研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物置于密闭的加热管中并抽真空；

然后以5℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为10h，反应结束后，冷却至室温；

将产物依次经1m稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤以及酒精洗涤三次、抽滤后，在80℃条件下真空烘干得到多孔硅材料。

综上所述，本发明提供了一种工艺简单、反应可控、产率高的制备多孔硅新方法；所用的二氧化硅原材料来源广泛，成本低，高效，绿色环保，易于工业化实施；本发明方法实现了多孔硅的可控制备，通过调整升温速率来控制气体的产生速率，从而达到调控多孔硅的形貌的目的，本发明提供的多孔硅材料可广泛应用于锂离子电池、光致发光、太阳能、光催化、靶向载药和催化剂载体等诸多领域。

以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。