一种二氧化硅纳米纤维基凝胶复合电解质及其制备方法与流程

本发明涉及锂二次离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种兼有高安全性和热稳定性的二氧化硅纳米纤维基凝胶复合电解质及其制备方法。

背景技术：

锂二次电池由于其能量密度高，循环寿命长等优点，已经在便捷式电子储能设备，比如笔记本电脑，智能手机等有着广泛的应用。特别随着电动工具和电子设备的迅速发展，锂离子电池在纯电动和混合电动汽车等领域有着非常广阔的应用前景。随着锂二次电池的能量密度、电流密度和功率密度的提高，如何提高电池的安全性成为电池发展的重要方向。锂离子电池由正负极材料和电解质三部分组成，而电解质作为电池的重要组成部件，是正负极材料之间电荷传输的桥梁，起着离子传输的作用。传统的锂二次电池主要采用碳酸酯类有机溶剂添加锂盐作为液态电解液，具有容易泄露、易燃烧易挥发、闪点低等性质。电池处在挤压、碰撞、过充或某些意外情况下，易发生燃烧爆炸等安全问题。

电解质是影响锂离子电池安全性的主要因素。因此，从电解质入手改善电池的安全性是当前最有效的方案，例如专利“一种锂离子电池过充添加剂联苯的精制方法”(cn101550058a)提供了一种在电解液中加入过充添加剂联苯的方案，但是所使用的添加剂有自身的局限性，只能部分提高电池的安全性。专利“一种新型锂离子电池电解液阻燃添加剂”(cn108615939a)提供了一种阻燃添加剂降低电解液的可燃性和电池自热率的方案，但是并不能根本解决电解液的安全问题。

为了彻底解决液态电解液所带来的安全隐患，学者们提出了固态电解质的概念。由于其不仅可以避免有机电解液的泄露和安全问题，而且同时充当了离子传导电解质和隔膜的作用，优化了电池设计，因此在学术界和产业界引起了浓厚的兴趣和期待。文献“固态锂电池发展现状与技术进展”(化学工业，2018，36，30-36)介绍了固态锂电池的进展过程，并综述了固态电池中不同类型的固态电解质技术进程。全固态聚合物电解质研究的体系主要有：聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)等几大类，但是与锂盐组成的电解质室温离子电导率普遍很低，只有10^-7～10^-6s/cm，这极大地限制了在锂二次电池中的实际应用。凝胶聚合物电解质是一种介于液态电解质和全固态聚合物电解质之间的中间态产物，既有液态电解质的高电导率，同时又有固态电解质的高安全性，兼具两者的优点。既能充当电解质又能起到隔膜的作用，被认为是最优的锂离子电池电解质材料。cn106783191a公开了一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其中包括纳米二氧化硅和离子液。cn106575775a公开了一种质子传导性凝胶电解质，cn107408730a公开了一种熔融盐组合物，包括无机纳米纤维和熔融盐。上述现有技术中所公开的电解质中所使用的二氧化硅尺寸较小，易团聚，添加无机填料过多存在离子传导性能降低的问题，且电解质制备过程复杂。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种二氧化硅纳米纤维基凝胶复合电解质及其制备方法，本发明将螺旋介孔二氧化硅纳米纤维网络结构作为惰性骨架，并吸附大量的活性离子液体组分，得到了一种高离子电导率、热稳定性好且高安全性的凝胶复合电解质。

本发明的第一个目的是提供一种螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将手性模板剂、烷基醇和碱性溶液混匀，然后在-20～30℃的条件下冷却0.5～5小时，形成不透明的胶体；然后向其中加入硅源，搅拌1～10分钟，在0℃下静置1～5天后，再在80℃静置1～10天；

所述手性模板剂的结构通式为式中，r为氨基酸侧链基团，m和n独立地选自1～17的任意整数；

所述烷基醇为含有1～7个碳原子的直链一元醇；

(2)将步骤(1)得到的产物干燥后在550～900℃煅烧1～10小时，冷却后得到白色固体，即得到所述螺旋介孔二氧化硅纳米纤维。

进一步地，在步骤(1)中，所述手性模板剂、烷基醇、碱性溶液和硅源的比例为10～100mg：5～50ml：1～10ml：0.1～1mmol，所述碱性溶液的浓度为10～25wt％。

进一步地，在步骤(1)中，所述氨基酸侧链基团选自l-缬氨酸(l-val)、l-苯甘氨酸(l-phg)、l-异亮氨酸(l-ile)、l-赖氨酸(l-lys)、l-亮氨酸(l-leu)、l-丙氨酸(l-ala)、l-苯丙氨酸(l-phe)或上述氨基酸的d型对映体。本发明的模板剂通过参考专利“螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法”(cn102532549a)中的方法制得。本发明的模板剂命名为l-nrmpybr或d-nrmpybr。

进一步地，在步骤(1)中，所述烷基醇为正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇中的一种或一种以上。

进一步地，在步骤(1)中，所述硅源为正硅酸四甲酯(tmos)或正硅酸四乙酯(teos)中的一种或一种以上。

进一步地，在步骤(1)中，所述碱性溶液为氨水。

进一步地，在步骤(2)中，在空气中进行煅烧。煅烧时，以1～10℃/分钟的升温速率升温至550～900℃，然后自然降温后得到白色固体。

本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维，螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的长度为5～50μm，直径为20～100nm，比表面积为100～1000m²/g，介孔尺寸为2～50nm。

本发明的第三个目的是提供一种凝胶复合电解质的制备方法，采用上述方法制备的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维制备，包括以下步骤：

(s1)将0.1～10mol的锂盐溶于1～50ml离子液，得到离子液体电解质；

(s2)在惰性气体保护下，将所述螺旋介孔二氧化硅纳米纤维浸渍于所述离子液体电解质中，浸泡时间为1～5天，得到所述凝胶复合电解质。

进一步地，在步骤(s1)中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、三氟甲基磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双硼酸锂(libob)、双氟草酸硼酸锂(liodfb)和碘化锂(lii)中的一种或一种以上。

进一步地，在步骤(s1)中，所述离子液由阳离子和阴离子组成，所述阳离子选自咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子和吡咯鎓阳离子中的至少一种，所述阴离子选自硼阴离子、磷阴离子和酰亚胺阴离子中的至少一种。

进一步地，在步骤(s1)中，所述离子液选自1-丁基-3甲基-咪唑四氟硼酸盐([bmi][bf4])、1-丁基-3甲基-咪唑六氟磷酸盐([bmi][pf6])、1-丁基-3甲基-咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([bmi][tfsi])、n-甲基，丙基-哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(pp13tfsi)、n-甲基，丁基-哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(pp14tfsi)、n-甲基，丁基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐([bmp][tfsi])、n-甲基，丙基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐([py13][tfsi])、n-甲基，丙基-吡咯二氟磺酰亚胺盐([py13][fsi])和n-甲基，丁基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐([py14][tfsi])中的一种或一种以上。

进一步地，在步骤(s2)中，所述离子液体电解质中还混有粘结剂。

进一步地，粘结剂选自聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或一种以上。

进一步地，在步骤(s2)之前，还包括将所述螺旋介孔二氧化硅纳米纤维压片成型的步骤。如可将其制成圆片，然后浸渍于离子液体电解质中。圆片的直径优选为1～10mm。

进一步地，在步骤(s2)中，惰性气体是纯度≥99％的氮气(n2)或氩气(ar)。

本发明的第四个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的凝胶复合电解质，以质量计，包括以下质量比例的各组分：螺旋介孔二氧化硅纳米纤维5～15份、离子液35～50份、锂盐15～25份，粘结剂0～10份。

本发明还要求保护一种锂离子二次电池，该电池中包括上述凝胶复合电解质。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、本发明制备螺旋介孔二氧化硅作为凝胶复合电解质的骨架结构，具有高度的吸附空间和吸附效率；

2、本发明将含有锂盐的离子液体作为负责离子传导的活性液体成分，具有高离子电导率、不挥发、不易燃、化学稳定等特点，将其应用到锂电池体系中，有效解决了电池的安全问题；

3、本发明得到的凝胶复合电解质具有高的离子电导率和高的热分解温度，能够满足锂二次电池的正常运行。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为实施例一中所制备的凝胶复合电解质的离子电导率与测试温度的arrhenius关系曲线图；

图2为实施例二中所制备的凝胶复合电解质在萃取除去离子液体后的扫描电镜照片。

图3为实施例二中所制备的凝胶复合电解质的热重分析曲线图；

图4为实施例二所制备的凝胶复合电解质组装的li/凝胶复合电解质/lifepo4电池的恒流充放电测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，材料离子传导性能采用chi660d电化学工作站上采用交流阻抗测试；材料表面形貌采用冷场扫描电镜(hitachi-s4800)观察，材料表面喷铂；材料热分析利用tg/tga6300型热重分析仪测定；材料恒流充放电测试采用ct2001a型land测试系统对电池进行倍率性能测试。

实施例一

(1)螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的合成：

称取20mg的模板剂l-18val11pybr于试管中待用，量取2.1ml正丙醇加入试管中，加热溶解后形成均匀的溶液，量取0.9ml氨水(10wt％)加入试管中，混合溶液置于0℃的条件下冷却0.5～1小时，形成不透明的胶体。在涡流振荡器搅拌下加入40mg(0.19mmol)teos搅拌1分钟，在0℃下静置1天后，在80℃静置4天。抽滤自然晾干，在空气中550℃煅烧5小时，升温速率1℃/分钟，自然降温后得到白色固体。其中，l-18val11pybr的制备方法参考论文“controlofmesoporoussilicananostructuresandpore-architecturesusingathickenerandagelator”(j.am.chem.soc.，2007，129，581-587)。

(2)浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：

称取287mg的litfsi置于50ml的茄形瓶中待用，量取1ml[bmi][tfsi]加入茄形瓶中，加热溶解形成离子液体电解质。将50mgpeo溶于1ml乙腈，加热形成均一溶液。将步骤(1)制备的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维在打孔机上打出圆片(直径为8mm)，在手套箱中，将二氧化硅圆片浸渍在离子液体电解质和peo乙腈溶液的混合物中1天，得到吸附型凝胶复合电解质。

附图1是上述凝胶复合电解质的离子传导性能测试结果，结果表明，该凝胶复合电解质的室温(25℃)离子电导率为0.98×10^-3scm^-1。

实施例二

(1)螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的合成的合成：同实施例一。

(2)浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：

称取287mg的litfsi置于50ml的茄形瓶中待用，量取1ml[bmi][tfsi]加入茄形瓶中，加热溶解形成离子液体电解质。将上述螺旋介孔二氧化硅纳米纤维在打孔机上打出圆片(直径为8mm)，在手套箱中，将二氧化硅圆片浸渍在离子液体电解质中1天，得到吸附型凝胶复合电解质。

萃取出凝胶复合电解质中的离子液体电解质，所得到的纤维的扫描电镜照片如图2所示，由图中可知，复合电解质是由长度在十几个微米的二氧化硅纳米纤维作为骨架，该骨架具有丰富的网络结构，离子液体电解质可被限制于其中。

附图3是吸附型凝胶复合电解质的热重分析曲线图，凝胶复合电解质的初始分解温度为370℃，以凝胶复合电解质的质量为100％计，其中离子液体电解质(即离子液和锂盐的总和)的质量百分数为91％，表明螺旋介孔二氧化硅纳米纤维具有高度的吸附容量并且凝胶复合电解质具有良好的热稳定性。

附图4是由上述凝胶复合电解质和商业正极材料lifepo4组装的“lifepo4/凝胶复合电解质/li”类型的扣式电池，在不同倍率下循环性能，表明电池具有良好的倍率性能。

实施例三

(1)螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的合成：

称取20mg的模板剂l-16ala6pybr于试管中待用，量取2.1ml正丙醇加入试管中，加热溶解后形成均匀的溶液，量取0.9ml氨水(10wt％)加入试管中，混合溶液置于0℃的条件下冷却0.5～1小时，形成不透明的胶体。在涡流振荡器搅拌下加入40mg(0.19mmol)teos搅拌1分钟，在0℃下静置1天后，在80℃静置4天。抽滤自然晾干，在空气中550℃煅烧5小时，升温速率1℃/分钟，自然降温后得到白色固体。其中，l-16ala6pybr的制备方法参考论文“preparationofhelicalnanostructuresusingchiralcationicsurfactants”(chem.commun.，2005，4462–4464)。

(2)浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：

称取287mg的litfsi置于50ml的茄形瓶中待用，量取1ml[bmi][tfsi]加入茄形瓶中，加热溶解形成离子液体电解质。将50mgpeo溶于1ml乙腈，加热形成均一溶液。将上述二氧化硅纳米纤维在打孔机上打出圆片(直径为8mm)，在手套箱中，将二氧化硅圆片浸渍在离子液体电解质和peo乙腈溶液的混合物中1天，得到吸附型凝胶复合电解质。

实施例四

(1)螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的合成：同实施例三。

(2)浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：

称取287mg的litfsi置于50ml的茄形瓶中待用，量取1mlpp13tfsi加入茄形瓶中，加热溶解形成离子液体电解质。将50mgpeo溶于1ml乙腈，加热形成均一溶液。将上述二氧化硅纳米纤维在打孔机上打出圆片(直径为8mm)，在手套箱中，将二氧化硅圆片浸渍在离子液体电解质和peo乙腈溶液的混合物中1天，得到吸附型凝胶复合电解质。

实施例五

(1)螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的合成：同实施例三。

(2)浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：

称取287mg的litfsi置于50ml的茄形瓶中待用，量取1ml[bmp][tfsi]加入茄形瓶中，加热溶解形成离子液体电解质。将50mgpeo溶于1ml乙腈，加热形成均一溶液。将上述二氧化硅纳米纤维在打孔机上打出圆片(直径为8mm)，在手套箱中，将二氧化硅圆片浸渍在离子液体电解质和peo乙腈溶液的混合物中1天，得到吸附型凝胶复合电解质。

实施例六

(1)螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的合成：同实施例三。

(2)浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：

称取287mg的litfsi置于50ml的茄形瓶中待用，量取1ml[py14][tfsi]加入茄形瓶中，加热溶解形成离子液体电解质。将50mgpeo溶于1ml乙腈，加热形成均一溶液。将上述二氧化硅纳米纤维在打孔机上打出圆片(直径为8mm)，在手套箱中，将二氧化硅圆片浸渍在离子液体电解质和peo乙腈溶液的混合物中1天，得到吸附型凝胶复合电解质。

实施例七

(1)螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的合成：同实施例一。

(2)浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：

称取187mg的lifsi置于50ml的茄形瓶中待用，量取1ml[py13][fsi]加入茄形瓶中，加热溶解形成离子液体电解质。将50mgpeo溶于1ml乙腈，加热形成均一溶液。将上述二氧化硅纳米纤维在打孔机上打出圆片(直径为8mm)，在手套箱中，将二氧化硅圆片浸渍在离子液体电解质和peo乙腈溶液的混合物中1天，得到吸附型凝胶复合电解质。

实施例八

(1)螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的合成：同实施例一。

(2)浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：

称取187mg的libf4置于50ml的茄形瓶中待用，量取1ml[bmi][bf4]加入茄形瓶中，加热溶解形成离子液体电解质。将50mgpeo溶于1ml乙腈，加热形成均一溶液。将上述二氧化硅纳米纤维在打孔机上打出圆片(直径为8mm)，在手套箱中，将二氧化硅圆片浸渍在离子液体电解质和peo乙腈溶液的混合物中1天，得到吸附型凝胶复合电解质。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。