本发明属于蜂窝活性炭技术领域，具体涉及一种用煤液化残渣和兰炭末复配制备的蜂窝活性炭。
背景技术：
利用煤间接液化技术生产液体燃料油是解决石油短缺的有效途径之一。然而在此生产过程中，无论采用哪种液化工艺，都会产生约占液化原煤量30％左右的固体残渣。这部分残渣主要由有机质和无机质组成。其中的有机类物质包括重质液化油、沥青类物质和未转化的煤；无机类物质包括无机矿物质和外加的催化剂。这些残渣若不能很好地加以利用将会造成资源的浪费，而残渣处理不当也会引起环境污染。因此，如何合理利用这些残渣，对于完善煤液化工艺、提高煤液化整体经济效益具有重要的意义。目前，煤液化残渣的利用一般采取燃烧、热解、气化和制备炭材料等方案。无论采用何种途径，残渣中矿物质和催化剂粉末的存在，都会对进一步的有效高值利用产生不利影响。
兰炭在早期又称半焦，是无黏结性或弱黏结性的高挥发分烟煤在中低温条件下，干馏热解得到的含有较低挥发分的固体炭质产品。兰炭末是兰炭在生产、运输以及存放过程中产生的粉末，由于其粒度非常小，因此不能用作铁合金、电石生产炭质还原剂或固定床气化原料，只能作为燃料、气化原料和高炉喷吹原料等加以利用，未充分发挥出其固定碳含量高、灰分和挥发分含量低等特点，造成了优质资源的极大浪费。
活性炭由于其巨大的比表面积和优异的吸附性能，并且耐酸碱腐蚀、失效后可以多次再生等特点，广泛应用于环保、食品、医药、化工、交通和航空航天等行业。传统活性炭材料如颗粒活性炭、柱状活性炭、球状活性炭等，虽然具有较好的吸附性能，但在吸附过程中对气流通过的阻力较大(即压降较大)，导致能耗增加。蜂窝活性炭是一种新型环保活性炭废气净化产品，能有效降低异味和污染物。蜂窝活性炭具有开孔率高、压力损失小，其内部平直的通道利于气液传输，滞液量小等独特的优点。蜂窝活性炭的机械性能和吸附性能是其质量高低的两个主要参数。煤液化残渣的主要成分为硅、铝和铁类化合物，无机盐成分会组成活性炭的晶体骨架结构，对于蜂窝活性炭的机械强度的增加有促进作用。兰炭末作为一种工业副产品，其来源丰富，价格低廉，并且具有灰分少、含碳量高等优点，是制备活性炭的优良原料。
技术实现要素：
本发明的目的是克服煤液化残渣及兰炭末综合利用过程中存在的缺点，提供一种充分利用煤液化残渣、兰炭末组成特点，制备的具有一定强度和比表面积的蜂窝活性炭，从而实现煤液化残渣及兰炭末的高值再利用。
针对上述目的，本发明所采用的蜂窝活性炭是将煤液化残渣粉、兰炭末、辅助炭质材料、水、有机粘结剂、无机粘结剂、粘结助剂、脱模剂按质量比为100:50～100:20～100:4～40:4～20:5～20:30～35:1～8混合，所得混合物经混捏成型、预氧化、炭化、活化制备而成。
上述的辅助炭质材料为无烟煤、褐煤、石油焦中任意一种；有机粘结剂为高温煤焦油、中温沥青、热固性酚醛树脂、石油渣油、脱油沥青中任意一种；无机粘结剂为氯化锌、三聚磷酸钠、三氧化二铝中任意一种；粘结助剂为膨化淀粉或羧甲基纤维素；脱模剂为硅油、甲基硅油、植物油、石蜡中任意一种。其中煤液化残渣粉、兰炭末、辅助炭质材料的粒径为160目以下。
本发明蜂窝活性炭中，优选煤液化残渣粉与兰炭末、辅助炭质材料、水、有机粘结剂、无机粘结剂、粘结助剂、脱模剂的质量比为100:80～100:40～80:14～30:10～15:10～15:32～35:3～6。
本发明蜂窝活性炭中，进一步优选煤液化残渣粉与兰炭末、辅助炭质材料、水、有机粘结剂、无机粘结剂、粘结助剂、脱模剂的质量比为100:80～100:55～65:20～25:12～14:13～15:32～35:4～5。
上述蜂窝活性炭中，混捏成型的方法为：将所得混合物装入混捏机中混捏均匀，在10～45℃下，用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1～2mm、通孔宽度为2.0～2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。
上述蜂窝活性炭中，所述预氧化的方法为：将经混捏成型后得到的蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，以空气流量1～10l/min、升温速率2～8℃/min升温至280～350℃，恒温1～5小时；优选将经混捏成型后得到的蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，以空气流量4～6l/min、升温速率3～5℃/min升温至300～320℃，恒温3～4小时。
上述蜂窝活性炭中，所述炭化的方法为：将经预氧化后得到的蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时。
上述蜂窝活性炭中，所述活化的方法为：将经炭化后得到的蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至700～900℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2小时。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以煤液化残渣、兰炭末为前驱体材料，掺杂其它不同种类的炭质材料、粘结剂等，经成型、预氧化、炭化和活化制备成蜂窝活性炭，克服了煤液化残渣综合利用过程中无机残渣灰分大所造成的不利影响，合理有效地利用了煤液化残渣中的无机组分提高蜂窝活性炭的机械强度，利用煤液化残渣较高的粘结性克服了兰炭末无黏结性或弱黏结性的特点。同时有效利用了兰炭末灰分少、含碳量高的优点，使其成为制备活性炭的优良原料。并以未转化的煤作为活性炭的辅助炭基质，重质液化油和沥青作为粘结剂，制备成比表面积300～800m2/g、强度2～5mpa的蜂窝活性炭。
2、本发明与现有的煤液化残渣燃烧、热解、气化等综合利用方法相比，充分利用了煤液化残渣中的无机盐类，在不影响制品比表面积的前提下，有效的提高了蜂窝活性炭的机械抗压强度。同时本发明克服了兰炭末无黏结性或弱黏结性的特点，并对其灰分少、含碳量高的优点进行了有效利用，使其成为制备活性炭的优良原料。
3、本发明所用主要原料均为工业废渣，可降低活性炭原料成本，提高煤液化工艺的整体效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中采用美国麦克公司(micromeritics)asap-2020m型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪，在n277k下测定活性炭的bet比表面积，样品测定前于真空条件下250℃处理8h(10-2torr)；机械强度参照中华人民共和国国标gb1964-80进行测试，测试样品高2cm、直径2cm，测试加压速度控制在2.5±0.1mm/min，增加压力直至蜂窝状活性炭破碎，然后由最大压力值除以横截面积(包括空隙面积)得到抗压强度值。
实施例1
将煤液化残渣、兰炭末和石油焦粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、50g兰炭末、30g石油焦、8g水、8g高温煤焦油、5g氯化锌、30g膨化淀粉、1g硅油装入混捏机中，混捏均匀，在25℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在5l/min空气气量下，以5℃/min的升温速率升温至320℃，恒温4小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至850℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积300m2/g、抗压强度4.2mpa的蜂窝活性炭。
实施例2
将煤液化残渣、兰炭末和褐煤粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、60g兰炭末、20g褐煤、4g水、4g中温沥青、8g三聚磷酸钠、31g羧甲基纤维素、2g甲基硅油装入混捏机中，混捏均匀，在25℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在3l/min空气气量下，以8℃/min的升温速率升温至300℃，恒温5小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至750℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积330m2/g、抗压强度4.1mpa的蜂窝活性炭。
实施例3
将煤液化残渣、兰炭末和无烟煤粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、70g兰炭末、35g无烟煤、13g水、20g热固性酚醛树脂、16g三氧化二铝、31g羧甲基纤维素、8g植物油装入混捏机中，混捏均匀，在10℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在1l/min空气气量下，以5℃/min的升温速率升温至280℃，恒温4小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至700℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积450m2/g、抗压强度3.6mpa的蜂窝活性炭。
实施例4
将煤液化残渣、兰炭末和无烟煤粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、80g兰炭末、100g无烟煤、40g水、17g石油渣油、20g氯化锌、30g膨化淀粉、7g石蜡装入混捏机中，混捏均匀，在30℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在2l/min空气气量下，以5℃/min的升温速率升温至290℃，恒温5小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至800℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积550m2/g、抗压强度2.0mpa的蜂窝活性炭。
实施例5
将煤液化残渣、兰炭末和褐煤粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、80g兰炭末、40g褐煤、16g水、110g脱油沥青、12g三氧化二铝、32g羧甲基纤维素、3g植物油装入混捏机中，混捏均匀，在28℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在3l/min空气气量下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，恒温1小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至850℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积330m2/g、抗压强度5mpa的蜂窝活性炭。
实施例6
将煤液化残渣、兰炭末和石油焦粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、90g兰炭末、65g石油焦、30g水、15g高温煤焦油、11g氯化锌、34g膨化淀粉、6g硅油装入混捏机中，混捏均匀，在40℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在5l/min空气气量下，以4℃/min的升温速率升温至310℃，恒温3小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至900℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积430m2/g、抗压强度3.6mpa的蜂窝活性炭。
实施例7
将煤液化残渣、兰炭末和无烟煤粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、85g兰炭末、50g无烟煤、19g水、11g中温沥青、10g三聚磷酸钠、33g膨化淀粉、6g甲基硅油装入混捏机中，混捏均匀，在38℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在7l/min空气气量下，以3℃/min的升温速率升温至320℃，恒温5小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至700℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积380m2/g、抗压强度4.8mpa的蜂窝活性炭。
实施例8
将煤液化残渣、兰炭末和褐煤粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、100g兰炭末、80g褐煤、28g水、15g热固性酚醛树脂、12g三氧化二铝、35g羧甲基纤维素、3g植物油装入混捏机中，混捏均匀，在45℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在9l/min空气气量下，以8℃/min的升温速率升温至330℃，恒温4小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至800℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积500m2/g、抗压强度3.3mpa的蜂窝活性炭。
实施例9
将煤液化残渣、兰炭末和石油焦粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、80g兰炭末、55g石油焦、20g水、12g石油渣油、13g氯化锌、34g膨化淀粉、5g石蜡装入混捏机中，混捏均匀，在42℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在8l/min空气气量下，以5℃/min的升温速率升温至340℃，恒温2小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至900℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积630m2/g、抗压强度4.3mpa的蜂窝活性炭。
实施例10
将煤液化残渣、兰炭末和无烟煤粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、85g兰炭末、60g无烟煤、22g水、13g脱油沥青、15g三聚磷酸钠、33g羧甲基纤维素、4g硅油装入混捏机中，混捏均匀，在40℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在3l/min空气气量下，以3℃/min的升温速率升温至350℃，恒温3小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至750℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积650m2/g、抗压强度4.2mpa的蜂窝活性炭。
实施例11
将煤液化残渣、兰炭末和褐煤粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、90g兰炭末、65g褐煤、24g水、14g高温煤焦油、14g三氧化二铝、32g膨化淀粉、4g甲基硅油装入混捏机中，混捏均匀，在18℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在2l/min空气气量下，以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温1小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至800℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积800m2/g、抗压强度3.8mpa的蜂窝活性炭。
实施例12
将煤液化残渣、兰炭末和石油焦粉碎至160目以下，然后将100g煤液化残渣、95g兰炭末、60g石油焦、25g水、13g中温沥青、13g氯化锌、35g膨化淀粉、5g石蜡装入混捏机中，混捏均匀，在23℃下用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为1mm、通孔宽度为2.6mm的蜂窝毛坯，在室温下放置2天。将蜂窝毛坯放到管式电阻炉中，在10l/min空气气量下，以4℃/min的升温速率升温至310℃，恒温3小时，得到蜂窝状氧化炭。将蜂窝状氧化炭放到管式电阻炉中，氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温1小时，得到蜂窝状炭。将蜂窝状炭置于管式炉恒温区，在n2保护下升温至850℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2h，得到bet比表面积750m2/g、抗压强度3.8mpa的蜂窝活性炭。