一种冰晶剥离法制备硼基化合物纳米片的方法与流程

本发明涉及一种绿色、环保、高效的液相剥离合成硼基化合物纳米片的方法，属于先进化学材料技术领域。

背景技术：

单质硼最早由法国化学家吕萨克用金属钾还原硼酸制得。硼元素在地壳中的含量为0.001％，丰度适中，分布广泛，价格低廉，硼元素也是核糖核酸形成的基础元素，具有很好的生物相容性，无毒，无害，环境友好。在工业应用基础上，基于硼元素的材料是一种重要的工业原料，主要用于特种钢铁冶金、工业建材、重载机械、精密电器、核工业、医学制药、农业化肥等。以碳化硼材料举例，块体碳化硼是自然界中最硬的材料之一，熔点为2450℃，硬度为29.1gpa，密度为2.52g/cm³，化学稳定性和电导性能优异。从晶体结构上来看，碳化硼晶体是典型的二十面体，晶体构型为菱形，晶格常数a轴约为0.56nm，c轴约为1.212nm。在二十面体内有13个分子轨道，被26个电子占用。上下相连接的二十面体中，被6个电子占用，形成共价电子云。在同上下相邻的6个二十面体形成轨道中有6个电子，在二十面体中间的6个硼原子与同平面上相邻的6个碳中心的轨道被20个电子占据，形成化学键。晶胞中碳原子和硼原子交替排列，构成碳-硼原子链，晶胞边缘由两个碳原子连接了相邻的晶胞，进而构成三个二十面体大环分层结构。这种分层结构中，12个硼原子共平面并桥接相应的碳原子形成一个大平面，这个大平面中12个硼原子由于空间构型-位阻原因，对相应的碳原子电子云上电子具有较强的吸引作用，造成碳原子电子和原子核产生极化现象，这种原子间的偶极矩对中子具有很好的吸收性能，所以大部分核子裂变反应中，碳化硼被用于捕捉、消耗多余的裂变中子。在催化领域中，通过特定的处理，块体碳化硼这种极化特性可以被加强，进而增强碳化硼晶体中电子的离域，这种具有高活性的离域电子有助于催化反应中原料分子化学键的重排，即降低体系的活化能，进而加速催化反应进行和控制产物的生成。同时，块体硼化镍和硼化钴亦可作为硬磁铁、超导体、特种陶瓷、电池电极、合成反应的催化剂，氮化硼材料也可以作为柔性电子器件的绝缘层。

综上述所，基于纳米尺寸效应和量子隧道效应原理，可以预见如果将块体硼基材料制备为纳米片后，其物理、化学特性将被进一步的提升，最终大幅度提高硼基材料应用范围和增加硼基材料的商品价值。然而，目前大规模、高质量、低成本的制备硼基材料纳米片的方法没有被报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改善现有技术的不足而提供一种操作简单、低成本和制备高质量硼基化合物纳米片的合成方法。在去离子水中，首次通过搅拌、冷冻和超声合成硼基化合物纳米片，填补了目前本领域中的技术空白。

本发明的技术方案为：液相剥离合成硼基化合物纳米片，硼基化合物纳米片呈超薄规则片状，具体步骤如下：(1)首先在容器中加入一定量的硼基化合物粉末，再加入去离子水；(2)其次上述液体搅拌数小时，形成均相分散的溶液；(3)随后将溶液置于一定温度下冷冻数小时，随后解冻，搅拌，冷冻，重复数次；(4)然后将溶液超声，超声过程中保持一定的冰水的固液比，过滤除去残余的粉末；(5)最后将硼基化合物米片的溶液离心，干燥。步骤(1)硼基化合物粉末种类为：碳化硼，氮化硼，硼化钛，硼化钨，硼化镁，其中的一种。步骤(1)硼基化合物粉末质量为1-50mg，去离子水的体积为1-500ml，硼基化合物粉末尺寸为1-500μm。步骤(2)液体搅拌1-200小时。步骤(3)冷冻温度为-10到-50℃，冷冻1-100小时，搅拌与冷冻过程重复1-30次。步骤(4)超声过程中冰和水固液混合比为(1:1-100)。

有益效果：

硼基化合物块材通常被用作绝缘材料、冶金、精密电器等，极少有硼基化合物的纳米片被报道。本发明采用冰晶剥离法制备的硼基化合物纳米片具有大尺寸、薄层、制作过程简单和成本低廉等特点。所制备的硼基化合物纳米片可用于电池、电催化和高温电热转换等领域。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1：为实施例1所制备的碳化硼纳米片的扫描电子显微镜表征。

图2：为实施例1所制备的碳化硼纳米片的xrd表征。

图3：为实施例1所制备的碳化硼纳米片的tem表征。

图4：为实施例1所制备的碳化硼纳米片的afm表征。

具体实施方式

实施例1:

首先在塑料容器中加入1mg的碳化硼的粉末，粉末尺寸大约100μm，再加入500ml去离子水，剧烈搅拌1小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-10℃的仪器冷冻1小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复1次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:100，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。制备的样品扫描电子显微如图1所示，从图中可以看出纳米片的结构完整表面均一；xrd如图2所示，从图中可以看出碳化硼纳米片纯度很高，结晶性好；tem如图3所示，从图中可以看出纳米片具有高质量，结构有序紧凑；afm如图3所示，从图中可以看出纳米片厚度为66nm。

实施例2:

首先在塑料容器中加入1mg的碳化硼的粉末，粉末尺寸大约500μm，再加入1ml去离子水，剧烈搅拌200小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-15℃的仪器冷冻100小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复30次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:1，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例3:

首先在塑料容器中加入50mg的氮化硼的粉末，粉末尺寸大约250μm，再加入250ml去离子水，剧烈搅拌200小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-12℃的仪器冷冻100小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复30次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:50，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例4:

首先在塑料容器中加入50mg的氮化硼的粉末，粉末尺寸大约300μm，再加入1ml去离子水，剧烈搅拌150小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-22℃的仪器冷冻60小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复25次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:10，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例5:

首先在塑料容器中加入25mg的硼化钛的粉末，粉末尺寸大约450μm，再加入350ml去离子水，剧烈搅拌162小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-50℃的仪器冷冻1小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复15次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:99，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例6:

首先在塑料容器中加入35mg的硼化钛的粉末，粉末尺寸大约350μm，再加入450ml去离子水，剧烈搅拌166小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-45℃的仪器冷冻65小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复22次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:70，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例7:

首先在塑料容器中加入25mg的硼化钨的粉末，粉末尺寸大约387μm，再加入250ml去离子水，剧烈搅拌16小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-45℃的仪器冷冻50小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复15次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:25，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例8:

首先在塑料容器中加入26mg的硼化钨的粉末，粉末尺寸大约284μm，再加入360ml去离子水，剧烈搅拌152小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-35℃的仪器冷冻60小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复25次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:56，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例9:

首先在塑料容器中加入15mg的硼化镁的粉末，粉末尺寸大约278μm，再加入120ml去离子水，剧烈搅拌50小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-13℃的仪器冷冻81小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复28次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:80，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例10:

首先在塑料容器中加入5mg的硼化镁的粉末，粉末尺寸大约350μm，再加入15ml去离子水，剧烈搅拌153小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-15℃的仪器冷冻65小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复30次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:90，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例11:

首先在塑料容器中加入36mg的硼化镁的粉末，粉末尺寸大约418μm，再加入210ml去离子水，剧烈搅拌200小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-12℃的仪器冷冻60小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复12次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:60，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例12:

首先在塑料容器中加入45mg的碳化硼的粉末，粉末尺寸大约152μm，再加入125ml去离子水，剧烈搅拌120小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-13℃的仪器冷冻93小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复21次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:2，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例13:

首先在塑料容器中加入22mg的硼化钛的粉末，粉末尺寸大约345μm，再加入220ml去离子水，剧烈搅拌183小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-21℃的仪器冷冻85小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复18次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:20，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例14:

首先在塑料容器中加入31mg的氮化硼的粉末，粉末尺寸大约474μm，再加入213ml去离子水，剧烈搅拌163小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-33℃的仪器冷冻56小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复15次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:30，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例15:

首先在塑料容器中加入32mg的氮化硼的粉末，粉末尺寸大约286μm，再加入320ml去离子水，剧烈搅拌140小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-40℃的仪器冷冻2小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复1次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:76，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。

实施例16:

首先在塑料容器中加入12mg的硼化钨的粉末，粉末尺寸大约12μm，再加入120ml去离子水，剧烈搅拌120小时，形成良好的分散液。然后将溶液置于-30℃的仪器冷冻12小时直至去离子水冻结，再解冻，此搅拌与冷冻过程重复30次。接着将溶液超声8分钟，超声过程中保持冰和水的固液比为1:42，用稍大于孔径稍大于粉末尺寸的滤纸过滤除去粉末，将样品静置，离心，干燥，最终得到纳米片材料。