一种草酸-氨水共处理制备多级孔Y分子筛的方法与流程

本发明涉及分子筛
技术领域：
，具体地说，涉及一种多级孔y分子筛的制备技术。
背景技术：
：微孔沸石孔道尺寸较小，分布过宽、开放性不足，严重影响着较大的重油分子及其中间产物的扩散，造成了催化反应的传质困难，这就需要开发新型的催化材料。1992年有序的介孔材料引起了人们的关注，它具有较大的孔径、孔容，较高的比表面积且孔道结构高度有序，这使其在有大分子参加的催化反应中突显出优异的催化性能，但在实际应用中，介孔材料水热稳定性较差且和催化活性比微孔沸石低，这严重制约了其在催化反应中的应用。为了弥补单一孔道的不足，综合微孔孔道和介孔孔道的优点，人们在微孔沸石分子筛中引入介孔，制备了兼具本征微孔和次级的晶间/晶内介孔结构多级孔分子筛。研究发现多级孔沸石分子筛孔道更加发达、通畅，缩短了扩散路径，提高了扩散速率，使活性位充分暴露、酸性较强，同时可抑制催化剂表面结焦，提高催化剂寿命。另外，对吸附质分子在具有不同孔道分布的分子筛内的吸附及传质行为的理解，往往是开发高性能催化材料的思想源泉。y型分子筛的酸性较强、择形催化以及催化性能易调变使得其在较多的催化反应中体现出极好的催化活性。作为重油转化催化剂的主要活性组分，被大量的应用于石油炼制与加工中的催化过程和吸附分离过程。然而现有技术制备所得多级孔y分子筛的外表面积和介孔体积均较小。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种外表面积和介孔体积大幅增加的多级孔y分子筛的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法，包括如下步骤：(1)草酸溶液酸处理：取nay分子筛和h2c2o4溶液，在烧瓶中混合均匀，放置在油浴锅中，充分搅拌；将上述油浴处理后的混合液，减压抽滤至滤液接近中性为止，将其放入烘箱中过夜干燥，得到草酸处理样品；(2)nh3·h2o溶液碱处理：将步骤(1)所得草酸处理样品与nh3·h2o溶液在烧瓶中混合均匀，放置在油浴锅中，搅拌处理；将油浴处理后的混合液，减压抽滤至滤液接近中性为止；取出滤饼，在烘箱中干燥，并用马弗炉焙烧，得到多级孔y分子筛。作为优选的，在上述草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法中，步骤(1)所述油浴锅的温度为恒温363k。作为优选的，在上述草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法中，步骤(1)所述烘箱的温度为337k。作为优选的，在上述草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法中，步骤(2)所述油浴锅的温度为328k。作为优选的，在上述草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法中，步骤(2)所述搅拌处理时间为4h～8h。作为优选的，在上述草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法中，步骤(2)所述烘箱的温度为373k。作为优选的，在上述草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法中，步骤(2)所述马弗炉焙烧的温度是500℃。作为优选的，在上述草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法中，步骤(1)所述h2c2o4溶液的浓度为0.12mol/l。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明采用草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛，所得多级孔y分子筛的外表面积比nay增加3倍以上，所得多级孔y分子筛的介孔体积比nay增加了4倍以上。附图说明图1为nay、nay-at-e2分子筛的xrd谱图；图2为nay、nay-at-e1和nay-at-e2分子筛的低温氮气吸附脱附等温线；图3为nay(a)和nay-at-e2(b)的sem图片。具体实施方式实施例1：草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法草酸溶液酸处理：称取6g的nay分子筛，配置100ml浓度为0.12mol/l的h2c2o4溶液备用。按照每1g样品添加15ml的h2c2o4溶液的比例，将上述样品与量取出的h2c2o4溶液在烧瓶中混合均匀，放置在恒温363k的油浴锅中，搅拌处理60min。将上述油浴处理后的混合液，减压抽滤至滤液接近中性为止，将其放入337k的烘箱中过夜干燥。经过h2c2o4溶液处理的样品记作at。nh3·h2o溶液碱处理：按照每1g的样品添加20ml的nh3·h2o溶液的比例，将上述样品与量取出的nh3·h2o溶液在烧瓶中混合均匀，放置在恒温328k的油浴锅中，搅拌处理4h。将上述油浴处理后的混合液，减压抽滤至滤液接近中性为止。取出滤饼，在373k的烘箱中干燥6h。并用马弗炉在500℃下，焙烧5h。将经过氨水溶液处理的样品记作e1。实施例2：草酸-氨水共处理制备多级孔y分子筛的方法草酸溶液酸处理：称取6g的nay分子筛，配置100ml浓度为0.12mol/l的h2c2o4溶液备用。按照每1g样品添加15ml的h2c2o4溶液的比例，将上述样品与量取出的h2c2o4溶液在烧瓶中混合均匀，放置在恒温363k的油浴锅中，搅拌处理60min。将上述油浴处理后的混合液，减压抽滤至滤液接近中性为止，将其放入337k的烘箱中过夜干燥。经过h2c2o4溶液处理的样品记作at。nh3·h2o溶液碱处理：按照每1g的样品添加20ml的nh3·h2o溶液的比例，将上述样品与量取出的nh3·h2o溶液在烧瓶中混合均匀，放置在恒温328k的油浴锅中，搅拌处理8h。将上述油浴处理后的混合液，减压抽滤至滤液接近中性为止。取出滤饼，在373k的烘箱中干燥6h。并用马弗炉在500℃下，焙烧5h。将经过氨水溶液处理的样品记作e2。实施例3：选用草酸-氨水共处理的方法制备多级孔nay分子筛，选定草酸的浓度为0.12mol/l、处理温度为90℃，调变氨水的反应时间看不同的反应时间下产生介孔的情况。具体实验条件如表1。表1、样品的标记及处理条件样品型号reagentpht(k)t(h)ath2c2o413631e1nh3·h2o113284e2nh3·h2o113288(1)分子筛的xrd图1给出了nay和nay-at-e2分子筛的xrd图谱。通过观察草酸-氨水改性前后y分子筛的晶型结构可知：nay-at-e2分子筛仍然为y型分子筛的结构，未出现其他任何的杂晶；通过观察nay和nay-at-e2分子筛衍射峰的强度可知，酸-碱改性会导致分子筛的结晶度下降。(2)分子筛的孔性质图2为nay、nay-at-e1和nay-at-e2分子筛的低温氮气吸附脱附等温线。由图可知：在低比压区，nay、nay-at-e1和nay-at-e2的吸附量上升迅速，这是由微孔孔填充作用引起的；在中等至相对较高的压力下，nay的吸附量上涨缓慢后呈水平，而nay-at-e1和nay-at-e2在相对压力为0.7左右出现突跃，出现滞后环但不明显。说明经过草酸-氨水共同处理可以引入介孔，介孔的含量随着碱处理时间的增大而增加。表2列出了nay、nay-at-e1和nay-at-e2分子筛孔结构物性数据。从表2可以看出：与nay相比，nay-at-e1和nay-at-e2的外比表面积增加明显，但介孔孔容和平均孔径增幅较小。nay-at-e1的外表面积由44m2/g增加到131m2/g，增加了3倍，nay-at-e2分子筛的外表面积由44m2/g增加到165m2/g，增加了4倍；nay-at-e1的介孔体积由0.03cm3/g增加到0.12cm3/g，而nay-at-e2则增加到0.16cm3/g，分别增加了4倍和5倍。介孔孔容和孔径并没有明显增加，可能是因为氨水易挥发且是弱碱导致的，并没有形成晶内介孔只是外比表面的粗糙化，由sem图片可以证实。表2、nay、nay-at-e1和nay-at-e2分子筛的织构性质数据(3)草酸-氨水改性对分子筛外观的影响采用扫描电镜技术可以看到nay经草酸-氨水处理后分子筛晶体表面的变化，图3给出了nay和nay-at-e2分子筛的电镜照片。由图3可知：nay分子筛形状较为规则，为八面沸石形状且表面光滑(图3a)；而nay-at-e2分子筛的晶粒尺寸减小，外表面呈现粗造化(图3b)，分子筛表面并没有出现裂纹或小洞。当前第1页12