一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法与流程

本发明涉碳气凝胶技术领域，具体涉及一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法。

背景技术：

新型纳米碳材料，如：碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等，由于具有大的比表面积、良好的导电性、化学稳定性和机械性能，而且来源广泛、种类丰富、生态友好等优势，作为吸附剂、催化剂、电极材料，已经广泛应用于航天、通讯、核工业、冶金、化工、医疗等领域，被称作“第四类工业材料”，碳材料技术也被视为解决能源危机和化石类燃料环境污染最有效的技术之一。在纳米碳材料中掺杂非金属元素n原子能够影响c原子的自旋密度和电荷分布，改变碳材料的表面结构、孔道结构、亲水性、表面pka值、电子传输速率，从而扩大纳米碳材料的应用领域。氮杂碳材料通常采用在合成碳的过程中加入含氮气体(nh3、乙腈等)引入n原子，或用含氮的前驱物(三聚氰胺、苯甲胺、以及含n杂环化合物等)高温处理制备；制备方法主要有：化学沉积法、氨气后处理法、液相模板法、化学活化法及水热法等。但上述在碳材料中引入氮的方法具有如下问题：1)制备周期长、程序繁琐，难以实现工业化；2)使用石油化工制剂作前驱物存在环境污染风险；3)需要昂贵的大型仪器、高温高压处理，风险高、成本大。因此，人们尝试使用环境友好的含氮生物质材料作为碳源和氮源以降低环境风险和生产成本，制备含有大孔、介孔、微孔的分级多孔结构的石墨烯基碳材料，同时简化制备工序、提高产量，以适应大规模工业生产的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法，制备周期短，不需要复杂的掺氮掺铁处理步骤，不使用有环境风险的制剂、无需大型昂贵仪器设备，制备成本较低。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解于浓度为1wt％-4wt％的醋酸溶液中，然后加入一定质量的三价铁盐溶液，混匀，搅拌至反应完全，除泡，得到均一稳定的红棕色粘稠透明溶液，真空冷冻干燥，得到壳聚糖-fe³⁺螯合物气凝胶；

(2)将所述步骤(1)得到的壳聚糖-fe³⁺螯合物气凝胶在惰性气体保护下在700-800℃焙烧，冷却，得到黑色气凝胶碳化样品；

(3)将所述步骤(2)得到的碳化样品加入到溶有一定质量活化剂的水溶液中，恒温振荡，然后在一定温度下烘干除去水分，在惰性气体保护下在700-800℃焙烧，冷却，将焙烧后的样品水洗至上清液呈中性，磁分离，干燥，即得到所述铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶。

优选地，所述步骤(1)中，壳聚糖以质量分数为2wt％-4wt％溶于所述醋酸溶液中。

优选地，所述步骤(1)中，三价铁盐为六水合氯化铁和/或硝酸铁。

优选地，所述步骤(1)中，真空冷冻干燥的步骤为：先将所述红棕色粘稠透明溶液于-75℃冷冻10-12h后，再真空冷冻干燥除去水分。

优选地，所述步骤(2)中，以3-5℃/min的升温速率升至700-800℃焙烧。

优选地，所述步骤(3)中，所述活化剂为koh、naoh、k2co3和na2co3中的任意一种，所述活化剂与碳化样品按照质量比为3-5:1。

本发明中活化剂的浓度并不影响碳化样品的活化，采用适量的水将所需全部活化剂溶解后即可得到所述的活化剂水溶液。

优选地，所述步骤(3)中，所述碳化样品加入到活化剂溶液中后，在室温下恒温振荡至活化完全，将振荡后的样品于60-90℃下烘干除去水分。

优选地，所述步骤(3)中，以2-5℃/min的升温速率升至700-800℃焙烧。

优选地，所述步骤(3)中，将水洗后的样品在60-90℃下干燥。

优选地，所述步骤(3)中，铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶中铁元素的质量与碳氮元素的质量比为：mfe:mnc为1:20-100。

本发明具有以下有益效果：本发明的制备方法选用含氮高分子材料壳聚糖为软模板与三价铁盐形成螯合物作为碳源、氮源和铁源，经过溶胶-凝胶、高温热分解碳化和活化3个步骤，制备了一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶，该碳材料具有极大的比表面积(1868.6-3103m²g^-1)和理想的孔隙结构，通过调整铁含量可以使其表现出良好的电催化氧还原活性、双电层超级电容性能及有机染料吸附性能，且其制备不需要复杂的掺氮掺铁处理步骤、不使用有环境风险的制剂、无需大型昂贵仪器设备，适于大规模工业化应用，是一种在新能源、环境治理领域极具应用潜力的新型碳材料。同时，壳聚糖是虾蟹养殖业的“废弃物”衍生物，在虾蟹养殖地产量丰富，开发壳聚糖的功能，进一步拓展其应用领域，不仅可以减少废弃物给环境造成的负担，还可以将其资源化、变废为宝，为该区域发掘新的经济增长点。

本发明的制备方法制备的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶具有以下特点：1)以石墨化碳为主、与无定形碳共存，同时，具有磁性、轻质(密度平均为27mgcm^-3)的特点；2)具有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，其比表面积随着铁加入量的降低而递增，最高达到3103m²g^-1；3)在碱性介质中均具有良好的电催化氧还原活性，且随着fe掺杂量的增加而增强。在o2饱和0.1moll^-1koh电解液中的起始电位均在0.94v以上，最高起始电位达到0.98v，半波电位0.82v；在0.05moll^-1h2so4电解液中表现出较好的催化活性，起始电位0.92v，半波电位0.62v；4)具有良好的双电层电容性能和较好的循环稳定性，且随着比表面积的增大而增强，比电容最高达到264fg^-1，能量密度最高达到36.4whkg^-1，功率密度-250wkg^-1；在10ag^-1电流密度条件下，经6000次时连续充放电后，电容保持率达到92.9％，10000次连续充放电后，电容保持率仍达88.6％，表现出良好的循环稳定性；5)对阳离子、中性及阴离子染料均表现出良好的吸附活性，且对孔雀石绿表现出特异性吸附，饱和吸附量高达816mgg^-1。

附图说明

图1为本发明的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的磁性和密度效果图；

图2为本发明的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的tem图；

图3为本发明的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的元素分布图；

图4为本发明的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶活化前和分别在700℃和800℃活化样品的孔隙结构数据；a：比表面积；b：孔体积；c：平均孔径；

图5为本发明的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶对4种常见染料的吸附实验效果图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)cs-fe³⁺螯合物气凝胶的制备：将3g壳聚糖(cs，脱乙酰度88％，分子量约600000)溶于110ml2wt％的hac溶液中，待完全溶解后，加入10ml溶解有一定质量fecl3·6h2o的铁盐溶液，混匀，继续搅拌反应半小时，静置数小时除泡，得到均一稳定的红棕色粘稠透明溶液，倾入24孔板中，于-75℃冷冻12h后，真空冷冻干燥除去水分，得到cs-fe³⁺螯合物气凝胶(cs-fe³⁺aerogel)。根据壳聚糖在800℃焙烧后残留物质量约为初始质量的36％，故以加入fe元素的质量与壳聚糖残留质量比值计算加入fecl3·6h2o的质量。

2)碳化：将上述冻干后的气凝胶柱体于管式炉中，n2保护下，以3℃/min的升温速率升至800℃焙烧，保持3h，自然冷却至室温，得到黑色气凝胶碳化样品(carbonizatedaerogel)。

3)活化：将上述碳化后样品加入到溶有3倍碳化样品质量的koh水溶液中，25℃下恒温振荡30min，然后于70℃蒸干水分，置于管式炉中于n2保护下，以升温速率2℃/min升至一定温度800℃焙烧，保持2h，自然冷却至室温，取出样品，水洗至上清液呈中性，然后于70℃空气中干燥，即得到铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶(activatedaerogel)，采用以上方法，分别制取mfe:mnc为1:20、mfe:mnc为1:40、mfe:mnc为1:100的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶样品，以备后续性能试验。样品编号说明列于表1。

实施例2

一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)cs-fe³⁺螯合物气凝胶的制备：将3g壳聚糖(cs，脱乙酰度88％，分子量约600000)以质量分数为3wt％溶于3wt％的hac溶液中，待完全溶解后，加入10ml溶解有一定质量硝酸铁的铁盐溶液，混匀，继续搅拌反应半小时，静置数小时除泡，得到均一稳定的红棕色粘稠透明溶液，倾入24孔板中，于-75℃冷冻10h后，真空冷冻干燥除去水分，得到cs-fe³⁺螯合物气凝胶(cs-fe³⁺aerogel)。根据壳聚糖在750℃焙烧后残留物质量约为初始质量的36％，故以加入fe元素的质量与壳聚糖残留质量比值计算加入硝酸铁的质量。

2)碳化：将上述冻干后的气凝胶柱体于管式炉中，n2保护下，以4℃/min的升温速率升至750℃焙烧，保持3h，自然冷却至室温，得到黑色气凝胶碳化样品(carbonizatedaerogel)。

3)活化：将上述碳化后样品加入到少量溶有4倍碳化样品质量的naoh水溶液中，恒温振荡30min，然后于60℃蒸干水分，置于管式炉中于n2保护下，以升温速率4℃/min升至一定温度750℃焙烧，保持2h，自然冷却至室温，取出样品，水洗至上清液呈中性，然后于60℃空气中干燥，即得到铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶(activatedaerogel)，采用以上方法，分别制取mfe:mnc为1:20、mfe:mnc为1:40、mfe:mnc为1:100的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶样品。

实施例3

一种铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)cs-fe³⁺螯合物气凝胶的制备：将3g壳聚糖(cs，脱乙酰度88％，分子量约600000)以质量分数为4wt％溶于4wt％的hac溶液中，待完全溶解后，加入10ml溶解有一定质量fecl3·6h2o的铁盐溶液，混匀，继续搅拌反应半小时，静置数小时除泡，得到均一稳定的红棕色粘稠透明溶液，倾入24孔板中，于-75℃冷冻11h后，真空冷冻干燥除去水分，得到cs-fe³⁺螯合物气凝胶(cs-fe³⁺aerogel)。根据壳聚糖在700℃焙烧后残留物质量约为初始质量的36％，故以加入fe元素的质量与壳聚糖残留质量比值计算加入fecl3·6h2o的质量。

2)碳化：将上述冻干后的气凝胶柱体于管式炉中，n2保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃焙烧，保持3h，自然冷却至室温，得到黑色气凝胶碳化样品(carbonizatedaerogel)。

3)活化：将上述碳化后样品加入到少量溶有5倍碳化样品质量的k2co3溶液中，恒温振荡30min，然后于90℃蒸干水分，置于管式炉中于n2保护下，以升温速率5℃/min升至一定温度700℃焙烧，保持2h，自然冷却至室温，取出样品，水洗至上清液呈中性，然后于90℃空气中干燥，即得到铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶(activatedaerogel)，分别制取mfe:mnc为1:20、mfe:mnc为1:40、mfe:mnc为1:100的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶样品。

采用实施例1制备的三组铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶(fenc气凝胶)进行后续性能试验，实施例2和实施3制备的fenc气凝胶与实施例1制备的fenc气凝胶性能相同。

表1样品编号说明

*k表示活化剂为koh，t表示不同活化温度；mfe:mnc为fe元素的质量与壳聚糖碳化后残留质量之比。

1、材料性能试验

图1显示本发明制备的碳材料为磁性、轻质的石墨化纳米碳气凝胶；图1a表明材料密度低，具有一定的亲水性，在外加磁场作用下表现出明显的磁响应性能；图1b表明材料的磁响应能力随着fe加入量的增加而增强，且非超顺磁性材料，表现出一定的铁磁性；图1c表明材料是一种密度很小的轻质碳材料，密度在25-30mg·cm^-3范围内。

图2显示本发明制备的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶在电子束照射下呈透明片状的典型石墨烯褶皱形貌，其表面均匀分散着纳米尺寸的黑色颗粒为fe形成的化合物(图2a,b)。增加放大倍数，可以观察到小于10nm的黑色颗粒清晰的晶格条纹，以及透明碳基底上明显的有序晶格条纹和“蠕虫状”无序结构(图2c、d)；0.48nm和0.26nm两种间距的晶格条纹对应于立方尖晶石相结构的fe3o4；0.33nm晶格条纹对应于石墨烯碳；“蠕虫状”无序结构则表明碳材料中的无定形碳表面存在大量纳米级的微孔通道，这些通道有利于吸附、脱附和扩散过程。

图3为本发明制备的铁氮共掺杂磁性多孔石墨化纳米碳气凝胶中c、o、n、fe四种元素在其中的分布(elementalmapping)图，进一步证实样品中fe和n元素的存在，且fe和n元素在气凝胶样品中分布非常均匀。

图4显示fenc气凝胶活化前、700℃活化后和800℃活化后比表面积和孔体积变化，表明在一定范围内升高活化温度有利于得到比表面积和孔体积更大的样品。较高的比表面积和大的孔体积可以为吸附质提供更多的吸附位点，而分级的孔结构则有利于能量的储存和传递。

2、样品的电化学性能

2.1orr活性

2.1.1测试方法

orr活性采用autolab电化学工作站对不同样品用旋转圆盘电极进行循环伏安(cv)扫描和线性极化(lsv)扫描。

工作电极的制备：催化剂浆液采用5mgfenc气凝胶样品分散于含15μlnafion的0.5ml乙醇溶液中(nafion5wt％)，混匀，取10μl涂布于直径5mm的玻碳电极上，涂覆面积0.1963cm²，然后自然晾干制成工作电极。作为对照，取商用铂碳(20wt％pt/c)以相同质量制备工作电极。以铂丝为对电极，ag/agcl(3moll^-1kcl)为参比电极，分别在碱性电解质0.1moll^-1koh溶液或酸性电解质0.05moll^-1h2so4溶液中，于20℃测试fenc气凝胶样品的orr性能。所测电极电势eag/agcl分别按nernst方程换算为标准氢电极电势的erhe：

erhe＝eag/agcl+0.059ph+e^oag/agcl

式中，e^oag/agcl＝0.21v^[205]，20℃。

循环伏安扫描测试范围为-0.8-0v(vsag/agcl)，扫描速度50mvs^-1，测试前，通o230min至饱和。

线性扫描伏安法(lsv)恒电位电解电流-时间曲线测试范围为-1-0.1v(vsag/agcl)，扫描速度0.5mvs^-1。

2.1.2orr(氧还原)性能结果

将本材料与近几年fe,n共掺杂碳材料文献的orr催化活性参数进行比较，结果如表2所示。可以看出，本文制备的3个配比的分级多孔石墨化fenc气凝胶均优于已报道材料的orr(氧还原反应)催化活性，表现接近20％pt-c的数据(eonset＝0.99v)。

表2fe,n共掺杂碳材料在碱性介质中的orr活性参数比较

*电位值(vsag/agcl)使用nernst方程(5-1)换算为标准氢电极电势值(vsrhe)

2.2超级电容器性能

2.2.1测试方法

电容性能采用chi660e工作站对不同材料制备的电极进行循环伏安、恒流充放电测试。

样品的循环伏安曲线(cv)，恒电流充放电测试(gcd)及交流阻抗测试(eis)等电容性能测试在chi660e电化学工作站上进行。

电极制备：按fenc:乙炔黑:pvdf(聚偏二氟乙烯膜，polyvinylidenefluoride)质量比为8:1:1称取样品，加入适量乙醇超声10min配制成浆液。待乙醇挥发后制成膜，压于泡沫镍集流体上(压强约4mpa)，有效电极面积为1×1cm²。

根据恒电流充放电曲线计算比电容：

c＝it/mv

再根据得到的电容值计算能量密度e和功率密度p：

e＝1/2cv²

p＝e/t

其中，i为放电电流，t为放电时间，v为工作电压窗口，m为工作电极上活性物质的质量。

三电极体系：电解液为6moll^-1koh，对电极为pt片,参比电极为饱和甘汞(sce)。在电化学工作站上进行循环伏安扫描及恒电流充放电测试：不同扫速100、50、20、10、5mvs^-1，扫描范围-1-0v(vssce)；充放电电流密度分别为：0.5、1、2、5、10ag^-1。

两电极体系：电解液为6moll^-1koh，对电极和工作电极均为碳材料样品制成的碳膜，参比电极为饱和甘汞电极(sce)，镍作集流体。

2.2.2超级电容器性能结果

当电流密度为0.5ag^-1时，fenc(1-20)-k800、fenc(1-40)-k800、fenc(1-100)-k800的比电容分别为170，253和264fg^-1，能量密度分别为23.6、35.1、36.4whkg^-1，功率密度分别为244.2、249.7、248.6wkg^-1。然后，随着电流密度增加逐渐减小，在电流密度为10ag^-1，分别降低至140，160，165fg^-1，电容保持率均较高，分别为82.4％，63.2％，63.0％。与已有文献值比较(表3)，该fe,n共掺杂纳米碳材料的电容性能均优于纯石墨烯、石墨烯基网络结构、石墨烯/碳复合材料，fenc(1-100)-k800优于目前已报道的其它fe,n共掺杂石墨化碳材料。

表3fe,n共掺杂碳材料的电容性能参数比较

3、样品的吸附性能

3.1测试方法

选用有机染料甲基橙、罗丹明b、结晶紫、孔雀石绿，金属离子cu²⁺和pb²⁺初步考察碳材料的吸附活性。吸附实验前绘制各物质的标准曲线。取一定量碳材料，加入到待测溶液中，于室温振荡直至达到吸附-脱附平衡，磁分离，取上清液测其吸光度，根据标准曲线计算相应浓度，根据(5-5)式计算平衡吸附量qe：

qe＝(c0-ce)×v/m

式中，c0(mg/l)和ce(mg/l)分别为染料初始浓度和平衡时浓度；v(l)为染料溶液体积；m(g)为加入吸附剂的质量。

3.1吸附性能结果

如图5所示，fenc气凝胶对3种不同表面电荷的染料甲基橙、罗丹明b以及结晶紫均有良好的吸附，饱和吸附量均大于400mgg-1(见表4)，说明该碳材料对染料的吸附性能与静电作用相关性较小。fenc(1-20)-k800对孔雀石绿表现出特异性吸附，其饱和吸附量(816mgg^-1)是yu等2017年报道将石墨烯结构的多孔碳气凝胶对孔雀石绿的饱和吸附量(254.3mgg^-1)的3.2倍。

表4四种有机染料的饱和吸附量

综上，通过调节fe的含量可以得到不同电催化氧还原反应活性、电容性能和吸附性能的磁性fe,n共掺杂分级多孔结构石墨化纳米碳气凝胶。该系列fenc气凝胶材料具有以下特点：1)以石墨化碳为主、与无定形碳共存，同时，具有磁性、轻质(密度平均为27mgcm^-3)的特点；2)具有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，其比表面积随着铁加入量的降低而递增，最高达到3103m²g^-1；3)在碱性介质中均具有良好的电催化氧还原活性，且随着fe掺杂量的增加而增强。在o2饱和0.1moll^-1koh电解液中的起始电位均在0.94v以上，最高起始电位达到0.98v，半波电位0.82v；在0.05moll^-1h2so4电解液中表现出较好的催化活性，起始电位0.92v，半波电位0.62v；4)具有良好的双电层电容性能和较好的循环稳定性，且随着比表面积的增大而增强，比电容最高达到264fg^-1，能量密度最高达到36.4whkg^-1，功率密度-250wkg^-1；在10ag^-1电流密度条件下，经6000次时连续充放电后，电容保持率达到92.9％，10000次连续充放电后，电容保持率仍达88.6％，表现出良好的循环稳定性；5)对阳离子、中性及阴离子染料均表现出良好的吸附活性，且对孔雀石绿表现出特异性吸附，饱和吸附量高达816mgg^-1。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。