一种大块碳纳米纤维气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种大块碳纳米纤维气凝胶及其制备方法，所述制备方法的碳纳米纤维气凝胶产率高于10％。

背景技术：

碳气凝胶具有引人注目的独特性能，包括低表观密度、大比表面积、丰富的孔隙结构、高电导率、良好的机械性能、稳定的化学性质和环境相容性。碳气凝胶在环境保护、电化学能量存储和转化、聚合物科学和先进传感器领域具有极大的应用潜力。

目前常见的碳气凝胶的制备方法中，或使用有毒的前驱物作为原料(如间苯二酚和甲醛)、或要求复杂的设备和技术(如cvd方法)，或要求昂贵的组装基元(如cnt和石墨烯)，这些局限性表明碳气凝胶的制备方法还有进一步发展空间。最近许多研究者开始从生物质制备高性能的三维纳米碳气凝胶。细菌纤维素作为一种典型的生物质材料，可以通过微生物发酵的方法进行工业生产，具有便宜、来源广、对环境友好、可大规模制备等优势，是一种用于制造功能性三维碳气凝胶的理想原料。

细菌纤维素热解后，纤维素纳米纤维转化为碳纳米纤维，形成具有三维交联网络结构的碳气凝胶。但是，目前使用细菌纤维素来制备碳纳米纤维气凝胶，热解过程中细菌纤维素分解为挥发性的小分子物质，使得获得的碳纳米纤维气凝胶产率很低，通常是低于10％，且体积收缩严重，不仅提高了制备碳气凝胶的成本，也是对资源的严重浪费，限制了细菌纤维素衍生碳纳米纤维气凝胶的广泛应用，因此很有必要寻找提升碳产率的方法。

另外，目前现有技术中所获得的碳纳米纤维气凝胶通常都是粉状或小块状的，因此期待获得一种大块状比如长宽在50mm以上，厚在8mm以上的碳纳米纤维气凝胶以改善现有技术中的碳纳米纤维气凝胶的机械性能和可加工性能，从而可以用于大面积电极材料、连续聚合物填充材料、大体积力学传感器等领域。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种大块状碳纳米纤维气凝胶及其制备方法。本发明制备方法的碳纳米纤维气凝胶产率高于10％。

本发明提供了一种碳纳米纤维气凝胶，所述碳纳米纤维气凝胶中的纤维包含50～97wt％的碳、0.3～5wt％的氢、1～40wt％的氧、0.3～5wt％的氮、0.3～5wt％的磷，其中，所述碳纳米纤维气凝胶呈长为8～450mm、宽为8～450mm且厚为8～40mm的片状，由直径10-100nm的碳纳米纤维构成，纤维之间具有交联节点，并且节点固定，形成不可转动或滑动的三维交联网络结构，纤维表面呈无定形碳结构；所述碳纳米纤维气凝胶密度为3～25mgcm^-3，电导率为0.001-10scm^-1，比表面积为300～900m²g^-1。

另外，本发明提供了一种高产率的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：

s1)将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的水溶液中，形成无机铵盐浸渍的细菌纤维素水凝胶；

s2)将所述无机铵盐浸渍的细菌纤维素水凝胶置于-20～-60℃中冻结，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；

s3)将所述细菌纤维素气凝胶在600℃～1400℃热解后得到碳纳米纤维气凝胶。

优选地，所述含有无机铵盐的溶液为磷酸二氢铵水溶液。

优选地，在所述步骤s1)中，所述细菌纤维素浸泡于温度为50～80℃的磷酸二氢铵水溶液中，同时在浸泡过程中进行搅拌。

优选地，所述磷酸二氢铵水溶液的浓度为0.1～1000mmol/l，并且浸泡时间为3～7天。

优选地，在所述步骤s2)中，所述冻结包括将细菌纤维素浸泡于液氮冷却的乙醇中。

优选地，所述冻结时间为10～40min。

优选地，所述冷冻干燥使用带有加热板的冷冻干燥机。

优选地，所述加热板在真空室中的加热温度为40～70℃，并且所述冷冻干燥的时间为3～5天。

优选地，在步骤s1)中浸渍之前的细菌纤维素呈(10～500)×(10～500)×(10～50)mm³的片状，并且在步骤s3中热解之后获得的碳纳米纤维气凝胶呈(8～450)×(8～450)×(8～40)mm³的片状。

附图说明

图1为由纯细菌纤维素制备碳纳米纤维气凝胶的数码照片，左侧为细菌纤维素气凝胶，右侧为碳纳米纤维气凝胶；

图2为掺杂不同无机铵盐的细菌纤维素的热重曲线；

图3为本发明实施例1中得到的大块碳纳米纤维气凝胶的数码照片，左侧为掺杂磷酸二氢铵的细菌纤维素气凝胶，右侧为碳纳米纤维气凝胶；

图4为本发明实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶的数码照片，左侧为掺杂磷酸二氢铵的细菌纤维素气凝胶，右侧为碳纳米纤维气凝胶；

图5为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶的在压缩应变为30％、50％和80％时的应力-应变曲线；

图7为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶在80％压缩应变下循环2万次的应力-应变曲线；

图8为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶在-100℃的压缩曲线；

图9为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶在300℃的压缩曲线；

图10为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶在500℃的压缩曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施方案进行清楚、完整的描述。

首先，本发明提供了一种大块状碳纳米纤维气凝胶，所述碳纳米纤维气凝胶中的纤维包含50～97wt％的碳、0.3～5wt％的氢、1～40wt％的氧、0.3～5wt％的氮、0.3～5wt％的磷，其中，所述碳纳米纤维气凝胶呈长为8～450mm、宽为8～450mm且厚为8～40mm的片状，其由直径10-100nm的碳纳米纤维构成，纤维之间具有交联节点，形成完整坚韧(即，节点固定，不可转动或滑动)的三维交联网络结构，纤维表面呈无定形碳结构。

所述碳纳米纤维气凝胶的密度为3～25mgcm^-3，例如，可以为3～20mgcm^-3，而且从制备超轻吸附材料方面考虑，优选为3～15mgcm^-3，更优选3-10mgcm^-3。

所述碳纳米纤维气凝胶的电导率为0.001-10scm^-1，例如，可以为0.01-10scm^-1，从制备电极材料和导电填料方面考虑，优选为0.1-10scm^-1，更优选为1-10scm^-1。

所述碳纳米纤维气凝胶的比表面积为300～900m²g^-1，例如，可以为400～900m²g^-1，从高比表面积催化剂方面考虑，优选为500～900m²g^-1，更优选为700～900m²g^-1。

在本发明中，术语“大块状”是指长宽厚均在8mm以上的片状，优选长宽在50mm以上的片状。

其次，本发明提供了一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1)将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的水溶液中，形成无机铵盐浸渍的细菌纤维素水凝胶；

s2)将所述无机铵盐浸渍的细菌纤维素水凝胶置于-20～-60℃中冻结，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；以及

s3)将所述细菌纤维素气凝胶在600℃～1400℃热解后得到碳纳米纤维气凝胶。

在本发明中，所述无机铵盐的实例包括氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、等等。

在本发明中，所述术语“冻结”是指将细菌纤维素水凝胶冻成冰块；所述术语“冷冻干燥”是指冻结的细菌纤维素冰块置于冷冻干燥机中，在低温真空状态下升华干燥。

在本发明中，术语“细菌纤维素”是一种市售原料，其在本发明中并没有特殊的限制。而且，本发明人认为，“细菌纤维素”中细菌并不会影响本发明的发明效果，因为市售细菌纤维素在出厂前已经除去了内部的细菌。

本发明提供了一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶的制备方法的一个具体实例，包括：s1)将细菌纤维素浸泡于含有磷酸二氢铵的溶液中，使磷酸二氢铵充分进入细菌纤维素的网络结构中；s2)将磷酸二氢铵浸渍的细菌纤维素水凝胶，置于液氮冷却的乙醇之中，使细菌纤维素水凝胶冻结，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；s3)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解后得到碳纳米纤维气凝胶。

在本发明中，优选将细菌纤维素先经过除酸处理；所述除酸处理优选为在去离子水中浸泡除酸，更优选为将细菌纤维素浸泡于温热的去离子水中(例如，50～80℃)进行除酸；所述浸泡除酸的时间优选为4～7天，且需要每天更换去离子水。

除酸处理后，优选将细菌纤维素切成合适的尺寸，所述合适的尺寸根据之后应用或测试的大小来确定，优选为(10～500)×(10～500)×(10～50)mm³，更优选为(10～320)×(10～240)×(10～30)mm³，再优选为(10～120)×(10～60)×(10～20)mm³。

然后，将具有合适尺寸的细菌纤维素浸泡于含有铵盐的水溶液中，其中铵盐浓度为0.1～1000mmol/l；所述溶液为温热溶液，例如为50～80℃，并且优选地，浸泡过程中进行搅拌。优选地，所述浸泡的时间为5～10天，以使含有铵盐的水溶液充分进入到细菌纤维素中。在本发明提供的另一些实施例中，所述含有无机铵盐的溶液中无机铵盐的浓度优选为0.5mmol/l。

在本发明的一个具体实施方式中，将具有合适尺寸的细菌纤维素浸泡于含有磷酸二氢铵的水溶液中；所述含有磷酸二氢铵水溶液的浓度优选为0.1～1000mmol/l，更优选为0.5～500mmol/l，再优选为0.5～200mmol/l，最优选为0.5～100mmol/l；在本发明提供的一些实施例中，所述磷酸二氢铵水溶液的浓度优选为100mmol/l；在本发明提供的一些实施例中，所述磷酸二氢铵水溶液的浓度优选为10mmol/l；所述浸泡优选为在温热磷酸二氢铵水溶液中浸泡并搅拌，浸泡时间优选为5～10天，使含有磷酸二氢铵水溶液充分进入细菌纤维素的内部。

冷冻过程中，优选将乙醇与液氮混合，优选将细菌纤维素平整展开，浸泡于液氮冷却的乙醇中。当细菌纤维素冻结后，优选将细菌纤维素表面沾有的乙醇擦净，再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶。所述液氮冷却的乙醇温度优选为-20～-60℃，更优选为-30～-40℃；所述冷冻时间为10～40min，优选为20～30min。所述冷冻干燥优选在带有加热板的冷冻干燥机中进行，因为使用加热板方能干燥大块细菌纤维素水凝胶，普通冷冻干燥过程，不能干燥大块细菌纤维素，例如长宽在50mm以上的细菌纤维素；所述冷冻干燥时冷阱的温度优选为-80℃～-40℃，更优选为-60℃～-40℃；所述冷冻干燥时的压强优选为0.01～0.06mbar，更优选为0.03～0.05mbar，再优选为0.04mbar；所述干燥过程中真空室加热板温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃。所述冷冻干燥的时间优选为3～5天。

将经过冷冻干燥的所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解；所述高温热解优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述细菌纤维素凝胶优选置于陶瓷舟中进行高温热解；所述高温热解优选在管式炉中进行；所述高温热解的升温速率优选为2～10℃/min，因为高温热解的升温速率温速率过快，会形成更多挥发性物质，导致碳气凝胶产率降低；更优选为3～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；所述高温热解的温度优选为600℃～1400℃，更优选为800℃～1200℃；所述高温热解的时间优选为1～3h，即升温至高温热解的温度后保温1～3h，更优选为2h。

高温热解后，优选降温至400℃～600℃，更优选为降温至450℃～550℃，再优选降温至500℃，再自然降至室温，得到碳纳米纤维气凝胶；所述降温的速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述高温热解与降温过程中，管式炉中均保持常压。

热解过程中细菌纤维素(下面有时候用bc代替)分解为挥发性的小分子物质，使得获得的碳纳米纤维气凝胶产率很低，且碳纳米纤维气凝胶体积收缩严重，限制了它的广泛应用。如图1所示，一块纯bc气凝胶在热解后，质量剩余仅为6％，体积剩余为10％。通过不同无机盐对比发现，磷酸二氢铵相对于硫酸铵和氯化铵具有最好的提升效果，如图2中所示，磷酸二氢铵、硫酸铵和氯化铵等阻燃剂与bc的摩尔质量比为1mmol/g时，纯bc、磷酸二氢铵浸渍样品、硫酸铵浸渍样品和氯化铵浸渍样品的碳纳米纤维气凝胶(下面有时用cnfa替代)产率分别为7.3wt％、31.4wt％、26.4wt％和19.0wt％。cnfa对于bc的产率计算公式为：

这里ωbc指浸渍bc气凝胶中bc实际的质量分数。

因此，不受任何理论束缚的情况下本发明人认为，本发明使用无机铵盐(尤其是磷酸二氢铵)作为催化剂来改变细菌纤维素纤维热解的路线，有效促进脱水，使逸散的气态和液态产物中碳氧比下降，使细菌纤维素热解后的残碳余量提高，最终使碳纳米纤维气凝胶的产率提高。在浸泡大块细菌纤维素时，使用温热磷酸二氢铵溶液，并且经常搅拌，能使磷酸二氢铵充分进入细菌纤维素网络结构；使用常温溶液浸泡，会导致细菌纤维素内部磷酸二氢铵含量较低，碳气凝胶的产率下降。

不受任何理论束缚的情况下，本发明人认为，本发明中使用液氮和乙醇混合液进行冷冻，可以细菌纤维素水凝胶均匀降温，避免在冷冻过程中碎裂。直接使用液氮冷冻细菌纤维素，细菌纤维素结冰过快，会导致细菌纤维素破裂；将细菌纤维素置于冰箱中冷冻，由于冻结过程中结晶的挤压作用，细菌纤维素会被挤压成薄膜，破坏原来的形状。将细菌纤维素贴在液氮冷却的烧杯壁上，可以制备小块的完整气凝胶，但冷冻大块细菌纤维素(长宽均大于40mm)时依然碎裂。当使用液氮冷却的乙醇进行冷冻时，平整展开的细菌纤维素均匀降温，可以获得大块完整的气凝胶；乙醇温度过高(如-10℃)时无法完成冷冻，乙醇温度过低(如-70℃)时，细菌纤维素结冰过快会发生破裂，因此液氮冷却的乙醇温度优选为-20～-60℃。

在冷冻干燥过程中，当细菌纤维素体积较大时，内部的冰不能完全升华，导致气凝胶在普通冻干中无法干燥彻底，长时间干燥后仍然含水，导致体积收缩。本发明使用带有加热功能的冷冻干燥机进行冻干，干燥过程中真空室加热板温度优选为40～70℃，可以将大块细菌纤维素完全干燥。

通过以上冷冻和干燥手段共同作用，可以获得完整的大块细菌纤维素气凝胶；再经过热解，可以获得结构完整的大块碳纳米纤维气凝胶。所述浸渍、冷冻和干燥步骤均为必要，才能制备得到结构完整的较大尺寸碳纳米纤维气凝胶。

此外，本发明利用细菌纤维素和无机铵盐(尤其是磷酸二氢铵)作为前驱体，原料廉价易得，方法简单，易于大规模生产，所获得的碳纳米气凝胶产率提高，提高了原料利用率，有效降低了成本；本发明得到的碳纳米纤维气凝胶形状保持完好，由于磷酸二氢铵提升了热解中碳的残留量，因此碳纳米纤维网络更为坚韧，使该气凝胶具有优异的压缩恢复性能和温度稳定性，有利于各种后续的处理和应用；合成的过程中引入了氮磷等杂原子，杂原子掺杂的碳纳米纤维气凝胶可用作燃料电池氧气还原反应催化剂，也可用作超级电容器等的电极材料。

本发明还提供了一种上述方法制备的碳纳米纤维气凝胶，所述碳纳米纤维气凝胶的产率高于10％，甚至高于15％，高于20％、还甚至高达33％以上。本发明制备的碳纳米纤维气凝胶产率高，形状保持完好，具有优异的压缩回复性能和温度稳定性；气凝胶含有氮、磷等杂原子，可以用于吸附材料、传感器材料、催化剂骨架、电极材料和聚合物复合材料。

与现有技术相比，本发明通过添加无机铵盐(尤其是磷酸二氢铵)作为催化剂，改变了细菌纤维素纤维热解的路线，使碳纳米纤维气凝胶的产率提高，可以获得完整的大块碳纳米纤维气凝胶，通过调节无机铵盐的溶液浓度，控制碳纳米纤维气凝胶的密度、导电率及空隙等性质，制备出不同密度和机械性能的碳纳米纤维气凝胶；此外，本发明中还结合使用液氮冷却的乙醇进行冷冻，可以细菌纤维素水凝胶均匀降温，避免在冷冻过程中碎裂；同时，本发明使用带有加热功能的冷冻干燥机进行冻干，可以获得大块细菌纤维素气凝胶；并且，本发明利用细菌纤维素和无机铵盐(尤其是磷酸二氢铵)作为前驱体，原料廉价易得，方法简单，易于大规模生产，所获得的碳纳米气凝胶产率提高，提高了原料利用率，有效降低成本；本发明得到的碳纳米纤维气凝胶形状保持完好，有利于各种后续的处理和应用；最后，合成的过程中引入了氮磷等杂原子，杂原子掺杂的碳纳米纤维气凝胶可用作燃料电池氧气还原反应催化剂，也可用作超级电容器等的电极材料。

实施例

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售，其中所述细菌纤维素购买自海南亿德食品有限公司。

实施例1

取商业购买的320×240×20mm³细菌纤维素大片，在60℃的去离子水中浸泡7天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成280×220×20mm³的大片待用。

配置10mmol/l磷酸二氢铵水溶液，置于55℃的烘箱中，将细菌纤维素大片在其中浸泡5天，期间不断搅拌溶液。

将乙醇与液氮混合，调控乙醇温度在-35℃左右，将细菌纤维素大片平整展开，浸泡冻结25min，期间不断加入液氮保证低温；然后擦净乙醇，将细菌纤维素转移到冷冻干燥机中干燥4天，冷阱温度为-60℃，压强为0.04mbar，真空室加热板温度为60℃。

将冷冻干燥得到的细菌纤维素/磷酸二氢铵的混合气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，首先管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，该碳纳米纤维气凝胶产率为25％，如图3所示。所得到的碳纳米纤维气凝胶的尺寸大小为长230×宽170×厚15mm³。

实施例2

取一块商业购买的320×240×10mm³细菌纤维素大片，在60℃的去离子水中浸泡7天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成100×60×10mm³的小片待用。

配置10mmol/l磷酸二氢铵水溶液，置于55℃的烘箱中，将细菌纤维素片在其中浸泡3天，期间不断搅拌溶液。

将乙醇与液氮混合，调控乙醇温度在-35℃左右，将细菌纤维素小片平整展开，浸泡冻结20min，期间不断加入液氮保证低温；然后擦净乙醇，将细菌纤维素转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-60℃，压强为0.04mbar，真空室加热板温度为50℃。

将冷冻干燥得到的细菌纤维素/磷酸二氢铵的混合气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，首先管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，该碳纳米纤维气凝胶产率为28％，如图4所示。所得到的碳纳米纤维气凝胶的尺寸大小为长85×宽50×厚8mm³。

实施例3

取一块商业购买的320×240×12mm³细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡10天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成25×15×12mm³的小块待用。

配置10mmol/l磷酸二氢铵水溶液，置于55℃的烘箱中，将细菌纤维素在其中浸泡5天，期间不断搅拌溶液。

将乙醇与液氮混合，调控乙醇温度在-35℃左右，将小块细菌纤维素平整展开，浸泡冻结15min，然后擦净乙醇，将细菌纤维素转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-55℃，压强为0.04mbar。

将冷冻干燥得到的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，首先管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，该碳纳米纤维气凝胶产率为33％。所得到的碳纳米纤维气凝胶的尺寸大小为长20×宽12×厚9mm³。

实施例3中所获得的碳纳米纤维气凝胶质量占细菌纤维素气凝胶质量的33.2％，密度为6.2mg/cm³，电导率为0.021s/cm。

利用场发射扫描电子显微镜对实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶进行观察，结果参见图5。由图5可知实施例3得到的碳纳米纤维气凝胶由直径15～30nm的碳纳米纤维构成，中间有许多交联结构。

对实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶进行力学测试，图6为本实施例提供的碳纳米纤维气凝胶压缩30％、50％和80％的压缩应力-应变曲线，该气凝胶可以恢复原状。图7为实施例3提供的碳纳米纤维气凝胶，在80％应变压缩循环时的压缩应力-应变曲线，该气凝胶可以承受2万次的压缩循环，而形状改变仅为6％，最大应力改变仅为7％，表明其具有良好的压缩回复性能。

对实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶进行热机械测试，图8-10为实施例3提供的碳纳米纤维气凝胶在-100℃、300℃和500℃下的压缩应力应变曲线，该气凝胶在极端温度下压缩仍然能恢复原状，具有优异的温度稳定性，这是由于气凝胶内部具有完整坚韧的三维石墨化网络结构。

实施例4

取一块商业购买的320×240×12mm³细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡10天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成25×15×12mm³的小块待用。

配置10mmol/l硫酸铵水溶液，置于55℃的烘箱中，将细菌纤维素在其中浸泡5天，期间不断搅拌溶液。

将乙醇与液氮混合，调控乙醇温度在-35℃左右，将细菌纤维素平整展开，浸泡冻结15min，然后擦净乙醇，将细菌纤维素转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-55℃，压强为0.04mbar。

将冷冻干燥得到的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，首先管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，该碳纳米纤维气凝胶产率为27％。

实施例4中所获得的碳纳米纤维气凝胶质量占细菌纤维素气凝胶质量的27.0％，密度为6.8mg/cm³，电导率为0.025s/cm。所得到的碳纳米纤维气凝胶的尺寸大小为长20×宽11×厚8mm³。

实施例5

取一块商业购买的320×240×12mm³细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡10天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成25×15×12mm³的小块待用。

配置10mmol/l氯化铵水溶液，置于55℃的烘箱中，将细菌纤维素在其中浸泡5天，期间不断搅拌溶液。

将乙醇与液氮混合，调控乙醇温度在-35℃左右，将细菌纤维素平整展开，浸泡冻结15min，然后擦净乙醇，将细菌纤维素转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-55℃，压强为0.04mbar。

将冷冻干燥得到的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，首先管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，该碳纳米纤维气凝胶产率为18％。所得到的碳纳米纤维气凝胶的尺寸大小为长17×宽10×厚8mm³。

实施例5中所获得的碳纳米纤维气凝胶质量占细菌纤维素气凝胶质量的17.6％，密度为5.7mg/cm³，电导率为0.019s/cm。

工业可适用性

本发明的碳纳米纤维气凝胶产率高，形状保持完好，具有优异的压缩回复性能和温度稳定性；气凝胶含有氮、磷等杂原子，可以用于吸附材料、传感器材料、催化剂骨架、电极材料和聚合物复合材料，因而具有潜在的工业用途。