一种荒煤气提氢生产化学品及热电多联产的工艺方法与流程

本发明涉及到工业废气综合利用及节能环保技术领域，具体的说是一种荒煤气高效分离、资源化利用和温室气体co2利用的技术，既达到了节能环保的效果，又为类似的项目提供了一种创新的工艺方法。

背景技术：

荒煤气是兰炭生产过程中副产的一种可燃性气体。兰炭又称半焦，是由低阶煤低温干馏所得的可燃固体产物，主要成分是碳、灰分和挥发分，是很好的高热值无烟燃料，主要用作工业或民用燃料。截止目前，我国半焦产能已经达到8500万吨/年左右，实际产量约4500万吨，全国半焦产能主要集中在陕西、山西、宁夏、新疆、内蒙等地区。按照我国实际产量4500万吨/年，我国的兰碳尾气的产量约为360亿~540亿nm³/年。荒煤气的成分较为复杂，且含有焦油、萘、苯等杂质组分，同时含有h2、co、ch4、cnhm以及co2、n2等组分，尤其是氮气组分含量较高，一般热值为1500~2200kcal/nm³。经过前期的调研发现，目前绝大部分兰炭工厂仅将荒煤气作为电厂发电用的燃料气或者锅炉用的燃料气，其产品多以电或者蒸汽为主，较少有装置使用荒煤气作为原料生产化学品，主要原因是无法高效地从荒煤气中提取、分离出在成本上具有经济性的有效气，且难以满足下游工艺装置的经济性要求。

但是从目前的发展趋势来看，以兰碳尾气为原料制取化工产品，尤其是化学品，如液氨、尿素、碳铵、甲醇、芳烃、烷烃等的迫切性和可行性存在一定程度的需求。首先，由于我国的绝大部分兰炭工厂位于西北地区，属于电力富集和电力外送区域，常规的荒煤气发电厂面临着上网电价低和装置运行负荷低的双重影响，而且随着环保治理的实施，新的环保排放标准对现有的发电厂提出了更高的要求；其次，随着国际油价的攀升以及国内环境保护政策的出台和实施，大宗化学品如液氨、甲醇、芳烃、聚烯烃等产品的价格逐渐走高，更重要的是，随着技术的进步，使得用兰碳尾气制化学品在经济性上是可行的。

因此，寻找技术可靠、经济可行的荒煤气高效利用技术是当前兰炭产业急需解决的一个重要问题。而且，随着国家对兰炭产业节能减排要求的提高，以及能源市场的发展和未来油价上涨的可能性极大的情况，未来荒煤气高效利用的迫切性更加强烈。

此外，二氧化碳的资源化利用和温室气体减排未来将迎来一定的发展机遇，因此，在实现兰炭尾气的综合利用的同时，如果能实现二氧化碳的减排必将对兰炭产业的绿色低碳带来有利的推动作用。

技术实现要素：

（一）要解决的技术问题

本发明是为了解决上述技术问题，并提供了一种荒煤气高效分级分质利用的工艺系统方案，仅以荒煤气为原料即可生产高附加值的化学品，包括但不限于液氨、尿素、碳铵、甲醇、芳烃及烷烃等，同时将工艺装置副产的废气综合利用，实现热电联产，既提高了荒煤气的利用效率，又减少了污染物的排放，需要说明的是，本工艺方法有效减少了温室气体二氧化碳的排放，尽可能地实现了资源利用最大化。

（二）技术方案

本技术方案是将荒煤气经过净化预处理、增压后，通过耐硫变换工艺调整荒煤气的组成以实现co转换为h2的目的，然后经过可控型分离技术脱除变换气中的co2，这部分co2作为下游化学品合成和生产的原料，进而继续采用可控型多级分离技术实现工艺气中氮气的脱除和氢气的提浓，分别得到高浓度的氢气和满足合成氨工艺h2/n2比例的气体。高纯度氢气与co2气体一起生产甲醇、芳烃等含碳化学品；h2/n2混合气体生产液氨，进一步地，与co2气体合成生产尿素、碳铵等产品；co2气体可生产工业级/食品级液态二氧化碳。变压吸附工艺副产的解吸气和合成工艺副产的驰放气作为热电联产的燃料气，从而实现兰炭尾气的最大化利用，同时减少温室气体co2的排放。

所述的步骤1中，针对荒煤气中杂质组分多，尤其是多碳烃类和焦油组分复杂、有机硫和无机硫杂质多且波动较大的特点，采用复合型吸附工艺，装填不同吸附性能的吸附剂。经过预处理后的气体可以满足步骤2中压缩机对组分的杂质要求。

所述的步骤2中，荒煤气经过净化后送往压缩机增压，出口压力在0.2~5.0mpag，根据荒煤气的处理规模、下游合成工艺的技术要求可以优化选择。

所述的步骤3中，荒煤气经一氧化碳变换后，将co转化成h2，采用宽温耐硫变换工艺，采用水/气比不高于0.3的流程设计，并根据荒煤气中氧气的含量，当氧气含量≥0.3%mol时，增设脱氧保护床。

所述的步骤4中，采用可控型变压吸附技术脱除co2，采用分层装填和分床层装填技术，选用对co2具有高选择性吸附的复合吸附剂，通过控制吸附压力和吸附-再生时间的调节，选择性地且定量地脱除变换气中的co2并实现co2的富集，这部分co2将作为化学品合成的原料气。co2的吸附量一方面通过压力调节，结合复合吸附剂高效吸附的特点，根据不同的荒煤气组成测定吸附曲线，并耦合到吸附-再生时间控制系统模块中，通过调节吸附-再生时间周期，进而达到控制co2产品量的目的。

所述的步骤4中，继续采用可控型多级分离吸附技术，从荒煤气中分离得到含氮气和氢气合成气和高纯度的氢气（h2体积含量≥90%）。可采用膜分离技术进行氢气的提浓，也可以采用多级可控变压吸附工艺；或者二者结合使用，首先采用膜分离工艺进行气体的初步分离，然后采用多级变压吸附可控分离技术进一步处理。其中，可控型多级变压吸附技术是针对工艺气中氮气体积含量高达30~60%的特点，选用2种及以上不同的选择性多孔吸附剂，包括对氮气具有高选择性吸附的吸附剂，采用多床层串联/并联的方式，至少采用2段串联的分离系统，采用分级控制技术，定量得到不同纯度的氢气、氢气/氮气混合气，并可根据实际的产品需求灵活调节上述两种气体的比例，或者只生产其中一种气体。

其中，膜分离选用对氢气有高选择性的渗透膜，可选用单级分离，也可以选择多级渗透分离；

多级可控变压吸附工艺选用多种不同性能的吸附剂，采用多床层装填。尤其是针对工艺气中n2含量较高的特点，选择对n2有高选择性吸附的微孔吸附剂，在吸附n2的同时实现h2的分离；根据工艺气的组成，测定吸附曲线并耦合到吸附-再生控制系统模块中，通过在线调节吸附-再生周期，以实现不同比例的n2吸附，产生不同的h2/n2比例的富氢气或者是纯度≥99.9%的高纯氢气。

所述的步骤5中，h2/n2合成气生产液氨，并与二氧化碳一起作为原料合成尿素、碳铵，从而得到氨和尿素、碳铵两种化学品；高纯度的氢气和二氧化碳一起作为原料生产含碳化学品，包括但不限于甲醇、芳烃、烷烃等产品；部分二氧化碳采用压缩液化技术生产工业级/食品级液态二氧化碳产品。

[孔1]驰放气送入燃气锅炉或者燃气轮机，既可以发电，同时配套余热发电或者余热锅炉，副产多个规格的蒸汽，以满足系统的用热、蒸汽透平需求。

（三）有益效果

本发明提供了一种荒煤气综合利用的工艺技术方法，采用可控型变压吸附技术分离co2和提纯氢气，既解决了荒煤气高效分离和资源化利用，实现了荒煤气中各个组分的有效利用，同时又可减少温室气体co2的排放，达到了节能环保的效果，又具有一定的经济性，为类似的项目提供了一种新的工艺技术方法。本发明的主要特点如下：

（1）实现了荒煤气中多种组分的资源化利用，包括h2、co、ch4以及烃类，尤其是实现了co2和n2的资源化利用，提高了荒煤气的利用效率；

（2）工艺成熟可靠，流程设计合理，可以生产多种高附加值的化学品，提高了项目总体的经济效益；

（3）实现了以荒煤气为原料的化学品、热、电多联产；

（4）提供了一种二氧化碳资源化利用和温室气体减排的思路；

（5）提供了一种荒煤气综合高效利用的解决思路。

附图说明

图1是实施例1的工艺流程框图；

图2是实施例2的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明的实施案例，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

参照图1，本实施例以西北地区某兰炭厂副产的荒煤气为原料，考虑到建厂地的地理位置、区域产品需求和市场等各方面因素，确定以荒煤气为原料生产甲醇、尿素，同时副产一部分液态二氧化碳作为产品外售，采用化学品和热、电多联产方式，荒煤气的处理气量为15万nm³/h，年生产甲醇10万吨，尿素9万吨，液态二氧化碳5万吨。

总工艺流程如下：上游兰炭装置副产的荒煤气首先进入气柜，然后进入净化[孔2]除去杂质组分，选用高效微孔吸附剂，采用三个床层并联的工艺，正常运行时两个床层，另外一个床层冷却再生；经预处理后的荒煤气送入压缩机增压至1.2mpag，选用1台离心式压缩机，加压荒煤气继续进入[孔3]，采用两段低水/气比变换串联工艺，两段变换炉入口气体的水/气比均控制在0.20~0.25之间，将荒煤气中的co变换成h2，变换气冷却后送往下游的脱碳装置，采用可控型变压吸附流程，提取一部分二氧化碳作为下游装置的原料气，工艺气继续进入下游的提氢装置，首先采用膜分离对气体进行初步分离，然后继续采用两级可控型变压吸附技术且多吸附塔流程，分别得到满足氨合成要求的h2/n2混合气以及甲醇合成要求的高浓度氢气（h2体积比≥95%）。h2/n2合成气送入氨合成装置，经过净化除杂后加压送至氨合成反应器生产液氨，进一步地，与来自脱碳装置的二氧化碳（净化除杂后使用）一起作为原料送入尿素合成装置，生产尿素产品。高浓度氢气和脱碳装置副产的二氧化碳（净化除杂后使用）一起送往甲醇合成装置，采用二氧化碳加氢制甲醇技术，经净化、加压、甲醇合成和精馏，制备得到甲醇产品。剩余的部分二氧化碳经过净化、除杂后，采用压缩液化的方式制备得到液态二氧化碳产品，根据需要可以生产工业级和食品级两种规格的产品。

变压吸附装置解吸产生的废气作为热电联产装置的燃料气，补充一部分荒煤气一起混合后一起送入热电站，副产中压过热蒸汽和低压蒸汽，同时生产一部分电，供全厂装置使用。

实施例2：

参照图2，本实施例以某兰炭厂副产的荒煤气为原料，考虑到建厂地的地理位置、区域产品需求和市场等各方面因素，确定以荒煤气为原料生产芳烃、尿素，同时副产一部分液态二氧化碳作为产品外售，采用化学品和热、电多联产方式，荒煤气的处理气量为25万nm³/h，年生产芳烃8万吨，液氨2万吨，尿素8万吨，碳铵2万吨，液态二氧化碳10万吨。

总工艺流程如下：上游兰炭装置副产的荒煤气首先进入气柜，然后进入净化装置除去杂质组分后，送入压缩机增压至2.5mpag，加压荒煤气继续进入一氧化碳变换装置，针对原料气中氧含量高达0.8%mol的特点，采用一段脱氧保护床和三段低水/气比变换串联工艺，三段变换炉入口气体的水/气比均控制在0.18~0.23之间，将荒煤气中的co变换成h2，变换气冷却后送往下游的脱碳装置，采用可控型变压吸附流程，提取一部分二氧化碳作为下游装置的原料气，工艺气继续进入下游的提氢装置，首先采用膜分离对气体进行初步分离，然后继续采用两级可控型变压吸附技术且多吸附塔流程，分别得到满足氨合成要求的h2/n2混合气以及甲醇合成要求的高浓度氢气（h2体积比≥95%）。h2/n2合成气送入氨合成装置，经过净化除杂后加压送至氨合成反应器生产液氨，一部分液氨作为产品外售，剩余的部分液氨与来自脱碳装置的二氧化碳（净化除杂）一起作为原料送入尿素和碳铵合成装置，分别生产尿素和碳铵。高浓度氢气和脱碳装置副产的二氧化碳（净化除杂）后一起送往芳烃合成装置，采用二氧化碳加氢制芳烃技术，经净化、加压、芳烃合成和分离，制备得到芳烃产品。剩余的部分二氧化碳经过净化、除杂后，采用压缩液化的方式制备得到液态二氧化碳产品，根据需要可以生产工业级和食品级两种规格的产品。

变压吸附装置解吸产生的废气作为热电联产装置的燃料气，补充一部分荒煤气一起混合后一起送入热电站，副产中压过热蒸汽和低压蒸汽，同时生产一部分电，供全厂装置使用。

表1荒煤气的典型组成

需要说明的是，上述组分只是某厂的一个典型组成，不代表所有荒煤气的组成。针对具体项目，需要进行分析测定。

以上实施方式仅用于说明发明的实施案例，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。