一种X射线探测用硫氧化钆粉体及其闪烁陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及硫氧化钆粉的技术领域，尤其是涉及一种x射线探测用硫氧化钆粉体及其闪烁陶瓷的制备方法。

背景技术：

x射线探测现今具有重要的市场应用价值，被广泛应用于工业无损探伤、安全检查、医学影像设备等。目前主流的医学影像设备中，采用x线影像的设备是计算机断层扫描成像（ct）用于人体内部三维结构成像，和数字x线摄影（dr）用于日常体检中的胸片拍摄。x射线影像设备中主要的闪烁体有：dr探测器中的碘化铯（c1si）荧光屏和硫氧化钆（gos）荧光屏；ct探测器中的gos闪烁陶瓷和宝石（gemstone）。目前使用gos荧光屏的x线平板探测器制造商有：美国的ge、瓦里安，法国的trixell，日本的佳能、东芝，以及国内的上海奕瑞、品臻等；使用gos闪烁陶瓷的ct制造商有德国西门子、荷兰飞利浦、日本的东芝、日立、以及国内的东软、联影。gos闪烁体包括gos荧光屏和gos闪烁陶瓷，而gos粉体是两者的基础和关键，掺杂一定微量的稀土变价元素，可以显著提高gos的荧光性能。其中，在稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉中，铽掺杂硫氧化钆((gd，tb)2o2s)和镨掺杂硫氧化钆((gd，pr)2o2s)是目前应用非常广泛的x-射线增感屏和场发射显示屏用发光材料。

目前，稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法有固相法、氧化物前驱体硫化法、液相法几种；其中，固相法是最传统、也是目前实际生产中应用较多的稀土掺杂的硫氧化钆合成方法。采用氧化物前驱体硫化法制备稀土掺杂的硫氧化钆可通过控制氧化物形貌以控制硫氧化物形貌，但硫化过程需要h2s或cs2有毒气体参与反应。采用溶剂热等液相法同样可合成稀土掺杂的硫氧化钆，助溶剂热法可有效调控目标产物的形貌，且比氧化物硫化法步骤简洁，但合成过程中往往需要使用诸多有机溶剂，且反应温度较高。直接煅烧硫酸盐商业粉也可制备稀土硫氧化物，该法所用原料虽然简单易得，但硫酸盐提纯较为困难，导致产物成本偏高，而且煅烧过程中不可避免地释放h2s有害气体。环境有害的含硫原料的使用和有害产物的排出，一直是该类材料制备中必须解决的问题。制备gos闪烁透明陶瓷的主要方法是热压和热等静压，由于gd2o2s是六方结构，具有双折射，很难制备出高度透明的陶瓷，所以必须非常的致密来达到最大的透过率，才能满足实际使用。所以热压方法制备gd2o2s陶瓷烧结温度一般都在1300℃以上，压力在150mpa，消耗大量的能量，同时压力较高，很容易压坏模具，增加了生产成本。热等静压烧结gd2o2s陶瓷，需要先烧结坯体，获得一定的致密度，在坯体中形成封闭的气孔，然后需要密封包装，在氩气气氛下，高压高温烧结，消耗大量的气体，工艺比较复杂，成本高昂，极大的限制了gd2o2s陶瓷的应用。真空热压方法制备的gos闪烁陶瓷，优点在于粒径较大的闪烁粉体通常更容易获得。但该方法优选的参数要求热压压力高达约200-250mpa，耐压如此高的热压模具通常价格昂贵且不易获得，从而限制了该方法的应用。另外，真空热压方法烧结温度高、升温缓慢，致使石墨模具碳扩散影响严重，且耗时长，耗能高，生产效率低下。因此如何能够提高粉体的烧结活性，降低烧结温度，来降低材料的制备成本，制备出性能优异的硫氧化钆陶瓷，必须从原始基础材料入手，提高gd2o2s的纯度、粒度均匀性，来改善陶瓷制备工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种专门用于x射线探测用，并且提纯简单，良品率高的硫氧化钆粉体。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种x射线探测用硫氧化钆粉体，包括高纯氧化钆、单质硫、纯碱和碳酸钠粉体混合成原料，所述原料装填至特制模具体，所述原料还包括稀土激活离子或稀土氧化物，所述原料通过高温反应、清洗形成gd2o2s:pr,ce粉末。

通过采用上述技术方案，通过特制模具体能够存放原料，使制备过程为独立的还原反应体系，无需额外提供还原气氛，产能高，易于生产操作，对粉体生产的反应炉要求低，生成的粉体颗粒均匀，小于5um，便于gos陶瓷和gos荧光屏的生产。通过高温反应和清洗都是较为简便的加工过程，降低加工难度，并且方便原料进行加工。通过加入的稀土激活离子或稀土氧化物对原料进行调整，制备gd2o2s:pr,ce粉末。

本发明进一步设置为：所述氧化钆、单质硫、碳酸钠粉体的比例为1:0.3:0.3～1:0.6:0.6，所述氧化钆的直径为2-3微米。

通过采用上述技术方案，通过合适的比例，制成gd2o2s:pr,ce粉末，并且其中控制氧化钆的直径，从而控制gd2o2s:pr,ce粉末的颗粒大小。

本发明进一步设置为：所述特制模具体包括模具通筒，所述模具通筒上端开设有放置入口，所述模具通筒放置于还原环境腔上，所述模具通筒与还原环境腔之间设置有垫板，所述还原环境腔和模具通筒放置于反应陶瓷坩埚中，所述反应陶瓷坩埚上设置有盖板。

通过采用上述技术方案，工作人员可以将gd2o2s:pr,ce粉末通过放置入口放入模具通筒中，并且由活性炭构成的还原环境腔能够对gd2o2s:pr,ce粉末提供还原环境。

本发明进一步设置为：所述模具通筒位于放置入口处嵌设有压紧块，所述模具通筒采用高纯石墨模具。

通过采用上述技术方案，通过压紧块能够压紧模具通筒中的原料，使原料更为紧实，提升一次加工的原料容积，从而提升加工效率。通过采用高纯石墨模具能够减少渗碳带来杂质，污染原料，降低产品质量。

本发明进一步设置为：所述稀土激活离子和稀土氧化物包括ce、tb、eu、pr、ce0、tb0、eu0、pr0。

通过采用上述技术方案，通过稀土激活离子做催化剂能够将原料进行改性，提高原料的高分子聚合能力和耐老化性，提升最后制成的闪烁陶瓷的品质。

本发明的另一目的是提供这种硫氧化钆粉体做成闪烁陶瓷的制备方法，

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种闪烁陶瓷的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤一：先秤量高纯gd2o3、pr6o11，ceo2混合球磨后，再加入单质硫和高纯助熔剂纯碱并按比例混合均匀，形成原料；

步骤二：向反应陶瓷坩埚加入活性炭颗粒及粉末，在反应陶瓷坩埚内平铺后，放入装料的垫板，在垫板上放置模具通筒，在模具通筒装入原料，通过压紧块压紧原料，将原料固定成型，脱去模具通筒，在反应陶瓷坩埚上加盖板，在马弗炉中加热升温至800-1300℃，保温2-7小时；

步骤二：煅烧后的粉料取出后，放置塑料桶中加入纯水，多次纯水清洗后，测得水中电导率小于1us，方为清洗合格；清洗过程必须使用特殊搅拌器；脱水需要高转速离心机，清洗时间由清洗水的电导率确定，干燥脱水后的物料温度在70-150℃为宜，干燥时间4-8小时，干燥后得到硫氧化钆粉末；

步骤三：使用压机及等静压机在20-150mpa的压力下，使硫氧化钆粉末致密化；

步骤四：将硫氧化钆粉末送入烧结炉中，陶瓷的烧结温度在1300-1700℃之间，保温3-4小时，烧制得到gos的陶瓷。

通过采用上述技术方案，活性炭颗粒及活性炭粉在加热升温时产生还原环境，原料填装在模具通筒中进行压制成型，原料成型后将模具通筒取下脱模，不与活性炭接触，在反应陶瓷坩埚内形成独立的反应体系，通过高温加热固相合成来制备荧光粉体。通过这种制备方法产生的粉体颗粒可控并且颗粒均匀，形成的产品纯度高，良品率增加。以此粉体材料经研磨细化后，采用等静压使粉体致密化，在惰性环境下高温烧结，也可以热压下烧结。

本发明进一步设置为：煅烧的加热方式可以硅碳棒加热，微波加热，等离子体加热。

通过采用上述技术方案，通过多种加热方式，方便使用者根据实际情况调整，实现制作工艺的多途径性。

本发明进一步设置为：gd2o2s:pr,ce粉末中pr、ce的添加量由icp-oes测定，s、o含量的测定可由gd-ms测定。

通过采用上述技术方案，icp-oes是指电感耦合等离子体发射光谱仪，能够同时测量gd2o2s:pr,ce粉末中的多个元素，并且具有较宽的线性和较高的稳定性，测量准确；

本发明进一步设置为：gd2o2s:pr,ce的研磨采用气流研磨。

通过采用上述技术方案，能够减少其他杂质掺入gd2o2s:pr,ce粉末中，减少杂质，提升gd2o2s:pr,ce粉末的品质。

综上所述，本发明的有益效果为：

1.采用了高纯氧化钆、单质硫、纯碱、碳酸钠粉体、稀土激活离子或稀土氧化物，从而产生能够产生高纯度的gd2o2s:pr,ce粉末的效果；

2.采用了特制模具体，从而产生能够方便制造，提升良品率的效果；

3.采用了闪烁陶瓷的制备方法的特殊步骤，从而产生能够方便生产，并且提升产品质量的效果。

附图说明

图1示出了本发明的制备方法的流程图。

图2示出了实施例1、2、3的xrd图谱。

图3示出了实施例1的sem颗粒形貌。

图4示出了实施例4的特制模具体示意图。

图5示出了实施例4的特制模具体剖面的结构示意图。

图6示出了实施例4的x射线激发下的发光光谱。

图7示出了实施例4的发射光谱。

图8示出了实施例4的gd2o2s:pr,ce预压胚料。

图9示出了实施例4的gos陶瓷烧结致密化可视图。

图中，1、特制模具体；2、模具通筒；21、压紧块；3、放置入口；4、还原环境腔；5、垫板；6、反应陶瓷坩埚；61、盖板。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

参照图1，为本发明公开的一种x射线探测用硫氧化钆粉体及其闪烁陶瓷的制备方法，该方法以大比表的活性炭颗粒及活性炭粉在加热升温时产生还原环境，以高纯氧化钆、单质硫、纯碱为原料，原料用特制模具体1填装，压紧脱模后不与活性炭接触，在反应陶瓷坩埚6（参见图4）内形成独立的反应体系，通过高温加热固相合成来制备荧光粉体。粉体颗粒可控、及均匀，产品纯度高。以此粉体材料经研磨细化后，采用等静压使粉体致密化，在惰性环境下高温烧结，也可以热压下烧结。

氧化钆原料的颗粒直径为2-3微米，掺杂的稀土激活离子和稀土激活氧离子，加入量为氧化钆的0.001-0.1%，球磨混合后再加入单质硫及助熔剂，按1:0.3:0.3～1:0.6:0.6的质量比例秤量氧化钆、单质硫、碳酸钠粉体，经混合、模具化装料、煅烧、洗涤、干燥、筛分可得gd2o2s:pr,ce粉末。稀土激活离子可以包括ce、tb、eu、pr等稀土元素，可以以氧化物ceo、tbo、euo、pro的形式加入。

参照图4和图5，特制模具体1包括反应陶瓷坩埚6，还原环境腔4上设置有盖板61，在反应陶瓷坩埚6内设置有模具通筒2，模具通筒2上端开设有放置入口3，放置入口3处嵌设有压紧块21模具通筒2，模具通筒2放置于还原环境腔4上，还原环境腔4为活性炭铺设成的一层底层，并且模具通筒2与还原环境腔4之间设置有垫板5。在本实施例中，为了减少模具通筒2上的杂质掺入原料中，模具通筒2采用高纯石墨模具。

闪烁陶瓷的制备方法为：

步骤一：先秤量高纯gd2o3、pr6o11，ceo2混合球磨后，再加入单质硫和高纯助熔剂纯碱并按比例混合均匀，形成原料；

步骤二：向反应陶瓷坩埚6加入活性炭颗粒及粉末，在反应陶瓷坩埚6内平铺后，放入装料的垫板5，在垫板5上放置模具通筒2，在模具通筒2装入原料，通过压紧块21压紧原料，将原料固定成型，脱去模具通筒2，在反应陶瓷坩埚6上加盖板61，尽量做到密封状态，在马弗炉中加热升温至800-1300℃，保温2-7小时；

步骤二：煅烧后的粉料取出后，放置塑料桶中加入纯水，多次纯水清洗后，测得水中电导率小于1us，方为清洗合格；清洗过程必须使用特殊搅拌器；脱水需要高转速离心机进行加工，同时，清洗时间由清洗水的电导率确定，干燥脱水后的物料温度在70-150℃为宜，干燥时间4-8小时，干燥后得到硫氧化钆粉末；

步骤三：使用压机及等静压机在20-150mpa的压力下，使硫氧化钆粉末致密化；

步骤四：将硫氧化钆粉末送入烧结炉中，陶瓷的烧结温度在1300-1700℃之间，保温3-4小时，烧制得到gos的陶瓷；烧制过程中烧结炉可以使惰性气氛、还原性气氛、或真空环境。

下面将通过具体实施例来对本发明进行说明。应当清楚，这些实施例仅用于说明的目的，而不用于将本发明局限于此。

实施例1：与实施例不同在于，秤量200gd50在2-3um的高纯gd2o3，加入0.15gpr6o11、0.008gceo2，（无需添加磨球）在行星球磨机上球磨2小时，再加入100g的单质硫及100g的高纯纯碱，再球磨4小时。在反应陶瓷坩埚6中放入100g的活性炭颗粒及粉料，平铺在反应陶瓷坩埚6四周，再放入装料的氧化铝陶瓷垫板5，在垫板5上放置模具通筒2，在模具中紧装反应的物料，这样可使保护及还原气氛充分与物料接触，加热升温至1100℃后，保温5小时后自然冷却。冷却后的物料为块状，取出后再用50℃无盐水浸泡1-2小时后，在搅拌器的搅拌下无块状颗粒，再用离心机过滤，不断加入50℃的纯水清洗，洗至水中的电导率小于1us。洗涤后的物料经烘箱100℃烘4-5小时，即可得到高质量的gd2o2s:pr,ce荧光粉体。

实施例2：秤量200gd50在2-3um的高纯gd2o3，加入0.15gpr6o11、0.008gceo2，（无需添加磨球）在行星球磨机上球磨2小时，再加入90g的单质硫及90g的高纯纯碱，再球磨4小时。在反应陶瓷坩埚6中放入100g的活性炭颗粒及粉料，平铺在反应陶瓷坩埚6四周，再放入装料的氧化铝陶瓷垫板5，在垫板5上放置模具通筒2，在模具通筒2中紧装反应的物料，这样可使保护及还原气氛充分与物料接触，加热升温至1100℃后，保温5小时后自然冷却。冷却后的物料为块状，取出后再用50℃无盐水浸泡1-2小时后，在搅拌器的搅拌下无块状颗粒，再用高速离心机过滤，不断加入50℃的纯水清洗，洗至水中的电导率小于1us。洗涤后的物料经烘箱100℃烘4-5小时，即可得到高质量的gd2o2s:pr,ce荧光粉体。

实施例3：秤量200gd50在2-3um的高纯gd2o3，加入0.15gpr6o11、0.008gceo2，（无需添加磨球）在行星球磨机上球磨2小时，再加入110g的单质硫及110g的高纯纯碱，再球磨4小时。在反应陶瓷坩埚6中放入100g的活性炭颗粒及粉料，平铺在反应陶瓷坩埚6四周，再放入装料的氧化铝陶瓷垫板5，在垫板5上放置模具通筒2，在模具中紧装反应的物料，这样可使保护及还原气氛充分与物料接触，加热升温至1100℃后，保温5小时后自然冷却。冷却后的物料为块状，取出后再用50℃无盐水浸泡1-2小时后，在搅拌器的搅拌下无块状颗粒，再用离心机过滤，不断加入50℃的纯水清洗，洗至水中的电导率小于1us。洗涤后的物料经烘箱100℃烘4-5小时，即可得到高质量的gd2o2s:pr,ce荧光粉体。实施例4秤量1kgd50在2-3um的高纯gd2o3，加入0.75gpr6o11、0.04gceo2，（无需添加磨球）在行星球磨机上球磨2小时，再加入5kg的单质硫及5kg的高纯纯碱，再球磨混合4小时。在反应陶瓷坩埚6中放入500g的活性炭颗粒及粉料，平铺在反应陶瓷坩埚6四周，再放入装料的氧化铝陶瓷垫板5，在垫板5上放置模具通筒2，在模具通筒2中紧装反应的物料，这样可使保护及还原气氛充分与物料接触，加热升温至1100℃后，保温5小时后自然冷却。冷却后的物料为块状，取出后再用50℃无盐水浸泡1-2小时后，在搅拌器的搅拌下无块状颗粒，再用离心机过滤，不断加入50℃的纯水清洗，洗至水中的电导率小于1us。洗涤后的物料经烘箱100℃烘4-5小时，即可得到高质量的gd2o2s:pr,ce荧光粉体。测定gd、o、s、ce、pr的含量，同时测定粉体的荧光性能，图6是x射线激发光谱，其激发光谱主要位于307nm的宽带激发峰，与pr3+离子4f-5d能级的跃迁有关，位于275nm左右的激发峰对应于gd2o2s基质晶格的吸收，图7是粉体的发射光谱，在307nm激发光激发下，粉体主发射峰位于512nm绿光波段处，与硅光电二极管光谱感光度匹配，其不同强度的pr3+的绿光发射是由于pr3+离子的4f2内部轨道跃迁(3pj和1d2—3hj)的程度所致。气流细化粉体后，由压机及等静压在20-150mpa下致密化粉体，图8是gd2o2s：pr，ce普压及等静压后的胚料，粉体成型效果较好，块状无破损。胚料经多功能烧结炉在惰性气氛下1500℃烧结成gos陶瓷，图9是gos陶瓷烧结致密化可视图。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。