二维磁性半导体材料MnIn2Se4的制备方法及在光探测器和场效应晶体管的应用与流程

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种二维磁性半导体材料锰铟硒的制备方法及在光探测器和场效应晶体管方面的应用。

背景技术：

自2004年二维材料石墨烯被成功制备以来，二维材料因其优异的性质迅速成为最为热门的材料，并在多个领域被证实具有应用潜力。在二维材料中，最受关注的为二维半导体材料。这类半导体材料具有原子级厚度，因此被认为是具有构筑突破摩尔定律极限的新一代场效应晶体管的材料。此外，单层的二维半导体材料通常为直接带隙半导体，因此往往具备优异的光响应性质。因此目前二维半导体材料已经在光电子领域展现出巨大的应用前景。

然而目前对于二维半导体器件的研究只局限于光电子器件领域，鲜有基于二维半导体材料的磁性器件研究。这是因为具有磁性的二维半导体材料非常稀少。如果能够成功制备出一种既具有磁性，又具备较好光电性质的二维半导体材料，则可有望制备出新型自旋光电子及存储器件。因此成功制备出同时具备磁性及优异光电性质的二维半导体材料显得尤为重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种锰铟硒晶体、其制备方法、二维磁性半导体材料、光探测器及场效应晶体管，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种锰铟硒晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锰粉、铟粒、硒粉混合，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物真空封入容器内后放入加热设备中生长，得到锰铟硒晶体。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述制备方法制得的锰铟硒晶体。

作为本发明的又一个方面，还提供了一种二维磁性半导体材料，将如上所述的锰铟硒晶体进行剥离后得到。

作为本发明的再一个方面，还提供了一种光探测器，内含有如上所述的二维磁性半导体材料。

作为本发明的又再一个方面，还提供了一种场效应晶体管，内含有如上所述的二维磁性半导体材料。

基于上述技术方案可知，本发明的锰铟硒晶体、其制备方法、二维磁性半导体材料、光探测器及场效应晶体管相对于现有技术至少具有以下优势之一：

(1)本发明所述的二维磁性半导体材料(MnIn2Se4)具有对于可见光的优异光响应性质，同时在温度为2K时表现出铁磁性；

(2)对所述锰铟硒(MnIn2Se4)晶体材料进行机械剥离，得到的纳米级厚度的二维磁性半导体材料，可制备成高性能的光电探测器、场效应晶体管，并具有制备新型自旋器件的潜力；

(3)所述锰铟硒晶体采用高温管式炉制备，晶体结晶质量高，可实现大规模制备，对环境无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的锰铟硒晶体的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1中制备的锰铟硒晶体的X射线光电子能谱图；

图3为本发明实施例1中制备的纳米级锰铟硒薄层二维材料的原子力显微镜图；

图4A为本发明实施例1中制备的场效应晶体管的光响应性质图；

图4B为本发明实施例1中制备的场效应晶体管的场效应性质图；

图5为本发明实施例1中制备的锰铟硒晶体在超导量子干涉仪中温度为2K时测得的磁滞回线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种锰铟硒晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锰粉、铟粒、硒粉混合，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物真空封入容器内后放入加热设备中生长，得到锰铟硒晶体。

其中，在步骤(1)得到的混合物中先加入传输介质后再执行步骤(2)；

其中，所述的传输介质为碘；

其中，所述碘的质量分数为混和物总质量的5-10％。

其中，步骤(1)中所述的锰粉、铟粒、硒粉的摩尔比为1∶(1.8-2.2)∶(3.8-4.2)，例如为1∶2∶4。

其中，步骤(2)中所述生长方法包括化学气相输运法或化学气相沉积法；

其中，步骤(2)中在所述加热设备中的生长时间为3～5天，例如为4天；

其中，步骤(2)中所述加热设备为管式炉，其包括双温区，高温端温度为900-1100℃、例如为950℃，低温端温度800-900℃、例如为880℃，将步骤(1)中所述混合物放在热端生长；

其中，步骤(2)中所述生长步骤中包括将加热设备升温10小时，升温过程中升温速率为每小时90-100℃且高温端与低温端两端温差为65-75℃、温差例如为70℃；

其中，步骤(2)中所述生长步骤结束后将装有锰铟硒晶体的容器冷却至20-30℃后再打开。

其中，步骤(2)中所述容器的真空度为10^-6-10^-4torr、例如为10^-5torr；

其中，步骤(2)中所述容器包括石英管或密闭坩埚；

其中，所述石英管的长为15-25cm、例如为20cm，内径为1-5cm、例如为2cm。

其中，所述锰铟硒晶体的结构表达式为MnIn2Se4，结构为菱形结构，所属空间群为

本发明还公开了一种如上所述的制备方法制得的锰铟硒晶体。

本发明还公开了一种二维磁性半导体材料，将如上所述的锰铟硒晶体进行剥离后得到；

其中，所述的剥离方法包括机械剥离；

其中，所述二维磁性半导体材料的厚度为2-30nm；

其中，所述二维磁性半导体材料的层间通过范德瓦尔斯力结合，层内原子通过共价键结合；

其中，所述二维磁性半导体材料在2-5K时具有磁性。

本发明还公开了一种光探测器，内含有如上所述的二维磁性半导体材料。

本发明还公开了一种场效应晶体管，内含有如上所述的二维磁性半导体材料。

在一个实施方式中，本发明例如采用如下技术方案：

本发明的二维磁性半导体材料不但是一种二维半导体，还具备一定的磁性。通过化学气相沉积法，成功生长出了MnIn2Se4晶体，并利用机械剥离的方法制备出了少层MnIn2Se4薄层材料。少层MnIn2Se4表现出了非常优异的对于可见光的光响应性质，同时在低温下表现出了铁磁性。这说明MnIn2Se4具有制备新型自旋、磁光微纳器件的潜力。

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种二维磁性半导体材料锰铟硒及其制备方法。该二维磁性半导体材料具有优异的对于可见光的光响应性质且在低温下具有铁磁性，因此是一种性能优异的二维稀磁半导体。锰铟硒晶体的制备方法为，以锰粉、铟粒及硒粉为原料，碘粒做为反应气相输运的载体，通过化学气相输运法制备而成。本发明获得的二维锰铟硒材料(二维磁性半导体材料)为二维结构，材料层间通过范德瓦尔斯力结合，层内原子通过共价键相结合，通过机械剥离的方法可以制备出具有纳米级厚度的薄层材料。光电和磁性测试的结果表明锰铟硒是一种同时具备优异光响应、场效应和磁性的二维半导体材料，因此在新型磁光器件及自旋电子学领域具有极高的应用潜力。

具体的，二维磁性半导体材料，通过化学气相沉积法制得，所述材料为锰铟硒。

所述二维磁性半导体材料的结构表达式为MnIn2Se4，为菱形Rhombohedral相六方结构，所属空间群为

一种如上所述的二维磁性材料的制备方法，以锰粉、铟粒、硒粉为原料，通过化学气相沉积法进行材料生长，得到的晶体即为二维磁性半导体材料。其中，所述制备方法包含以下几个步骤：

(1)将锰粉、铟粒、硒粉及传输介质碘粒按照摩尔比进行配比并混合均匀；

(2)将步骤(1)中的原料混合物置入一石英管中，将石英管抽真空并密封；

(3)将步骤(2)中的石英管置于带有双温区的管式炉中，通过化学气相沉积法生长4天后，得到二维磁性半导体晶体材料。

其中，所述的锰粉、铟粒、硒粉的量分别为0.01mol，0.02mol及0.04mol，碘粒质量为0.7g。

其中，所述双温区的高温端为950℃，低温端为880℃，在生长过程中，反应原料的混合物置于所述高温端。

其中，步骤(3)之后还包括：

(4)通过对所述二维磁性半导体晶体材料进行机械剥离，可得到纳米级厚度的二维磁性半导体材料薄层。

在一个实施方式中，本发明例如采用如下技术方案：

一种二维磁性半导体材料，同时具有优异光响应、场效益及磁性；所述磁性二维半导体材料为锰铟硒。

其中，锰铟硒晶体的化学表达式为MnIn2Se4，其结构为Rhombohedral(菱形)相六方结构，所属空间群为

其中，以锰粉、铟粒和硒粉做为反应前驱物，以碘作为反应过程中气相输运的载体，通过化学气相输运法生长得到二维磁性半导体晶体材料。

一种锰铟硒晶体的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.01摩尔锰粉，0.02摩尔铟粒，0.04摩尔硒粉以及0.7克碘粒置入一个石英管中，并搅拌混合均匀。

(2)将步骤(1)中的混合材料封入石英管中。

(3)将步骤(2)中的石英管内抽真空，之后密封石英管。

(4)将步骤(3)中的混合材料置于石英管的一端，并将石英管置于具有双温区的高温管式炉中。通过化学气相输运法生长4天，之后使石英管降至室温。

(5)将步骤(4)中的石英管敲碎，附着于石英管内表面的黑灰色晶体即为MnIn2Se4晶体，小心地将它们收集起来。

其中，步骤(1)所述锰粉、铟粒、硒粉分别为0.01mol，0.02mol及0.04mol，碘粒质量为0.7g。

其中，步骤(2)所述的石英管长为20cm，内径为2cm。

其中，步骤(3)所述的真空度为10-5torr。

其中，步骤(4)所述的双温区管式炉的高温端为950℃，低温端为880℃。

其中，步骤(4)所述的升温时间为10小时，升温过程中保持升温速率恒定，且高温端与低温端两端温差恒定为70℃。

其中，步骤(5)所述的MnIn2Se4晶体可通过机械剥离法制备成纳米级厚度的二维半导体材料。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

实施例1

一种二维磁性半导体材料(MnIn2Se4)的制备方法按以下步骤进行：

(1)将生长原料0.55g锰粉(Mn)，2.3g铟粒(In)，3.16g硒粉(Se)和作为输运剂的0.7g碘粒(I2)(纯度均为99.99％)置于一试管中，充分搅拌均匀。

(2)准备内径为2cm的石英管，使用酒精、丙酮和去离子水依次超声清洗30分钟，置入干燥箱烘干。将石英管至于高温管式炉中，在950℃下保温1小时，以除去石英管中的杂质。之后待石英管冷却至室温，将混合生长原料小心置于石英管的一端。通过真空泵将石英管内气压抽至10^-5torr，利用氢氧焰将石英管封口，放置一段时间待石英管冷却至室温。

(3)将石英管置于具有双温区的管式炉中，其中石英管盛有生长原料的一端置于管式炉的高温端，另一端则置于管式炉的低温端。通过化学气相沉积法进行材料生长，第一阶段升温速率为每小时100℃，待高温端至1050℃，低温端至980℃后，保温24小时，升温过程中高温端与低温端的温差始终保持70℃。第二阶段，以每小时10℃的降温速率将高温端降至950℃，低温端降至880℃，降温过程中高温端与低温端的温差始终保持70℃并保温3天，之后以每小时10℃的降温速率将管式炉的温度降至室温。将石英管小心切开取出其中的灰黑色晶体(即锰铟硒晶体)，进行X射线衍射(XRD)及X射线光电子能谱分析(XPS)，如图1及图2所示，其中并未出现Mn、In、Se三种元素的单质及其他化合物的峰位，而XPS的测试结果中也并未发现Mn、In、Se三种元素的单质的峰位。

(4)将所得MnIn2Se4晶体放置在Scotch(思高)胶带上，对折胶带3至5次后，将胶带上有样品的位置小心贴在具有二氧化硅氧化层的重掺杂硅片上，用手指以适当的力度反复压样品10分钟后缓慢扯下胶带，可在硅片上得到纳米级厚度的MnIn2Se4薄层材料(即二维磁性半导体材料)。通过光刻或电子束曝光等工艺可将源漏电极制备于MnIn2Se4薄层的两端，以硅片的二氧化硅层为绝缘介质，重掺杂硅为栅极，得到场效应晶体管和光探测器。

图3为本实施例制备得到的锰铟硒薄层二维材料的原子力显微镜图，图4A为本实施例制备得到锰铟硒薄层二维材料场效应晶体管的光响应性质图图4B为锰铟硒薄层二维材料场效应晶体管场效应性质图，图中场效应管在532nm的光照下电流开关比为两个量级说明了本实施例制备得到的场效应晶体管具有优异的场效应性质及对于可见光波段的优异光响应性质，并且可通过光照对该场效应晶体管的开光比进行调控。测试过程中，施加在场效应晶体管源漏电极的电压为10V。

图5为为本发明实施例中MnIn2Se4在超导量子干涉仪中温度为2K时测得的磁滞回线图，图5中，MnIn2Se4在超导量子干涉仪(squid)测得的2K时的磁滞回线表明MnIn2Se4在温度为2K时具有铁磁性。

实施例2

一种二维磁性半导体材料(MnIn2Se4)的制备方法按以下步骤进行：

(1)将生长原料0.55g锰粉(Mn)，2.53g铟粒(In)，3.32g硒粉(Se)和作为输运剂的0.7g碘粒(I2)(纯度均为99.99％)置于一试管中，充分搅拌均匀。

(2)准备内径为2cm的石英管，使用酒精、丙酮和去离子水依次超声清洗30分钟，置入干燥箱烘干。将石英管至于高温管式炉中，在950℃下保温1小时，以除去石英管中的杂质。之后待石英管冷却至室温，将混合生长原料小心置于石英管的一端。通过真空泵将石英管内气压抽至10-^Storr，利用氢氧焰将石英管封口，放置一段时间待石英管冷却至室温。

(3)将石英管置于具有双温区的管式炉中，其中石英管盛有生长原料的一端置于管式炉的高温端，另一端则置于管式炉的低温端。通过化学气相沉积法进行材料生长，第一阶段升温速率为每小时90℃，待高温端至1020℃，低温端至950℃后，保温24小时，升温过程中高温端与低温端的温差始终保持70℃。第二阶段，以每小时10℃的降温速率将高温端降至920℃，低温端降至850℃，降温过程中高温端与低温端的温差始终保持70℃并保温3天，之后以每小时10℃的降温速率将管式炉的温度降至室温。将石英管小心切开取出其中的灰黑色晶体(即锰铟硒晶体)；(4)将所得MnIn2Se4晶体放置在Scotch胶带上，对折胶带3至5次后，将胶带上有样品的位置小心贴在具有二氧化硅氧化层的重掺杂硅片上，用手指以适当的力度反复压样品10分钟后缓慢扯下胶带，可在硅片上得到纳米级厚度的MnIn2Se4薄层材料(即二维磁性半导体材料)。通过光刻或电子束曝光等工艺可将源漏电极制备于MnIn2Se4薄层的两端，以硅片的二氧化硅层为绝缘介质，重掺杂硅为栅极，得到场效应晶体管和光探测器。

实施例3

(1)将生长原料0.55g锰粉(Mn)，2.07g铟粒(In)，3g硒粉(Se)和作为输运剂的0.8g碘粒(I2)(纯度均为99.99％)置于一试管中，充分搅拌均匀。

(2)准备内径为2cm的石英管，使用酒精、丙酮和去离子水依次超声清洗30分钟，置入干燥箱烘干。将石英管至于高温管式炉中，在950℃下保温1小时，以除去石英管中的杂质。之后待石英管冷却至室温，将混合生长原料小心置于石英管的一端。通过真空泵将石英管内气压抽至10^-Storr，利用氢氧焰将石英管封口，放置一段时间待石英管冷却至室温。

(3)将石英管置于具有双温区的管式炉中，其中石英管盛有生长原料的一端置于管式炉的高温端，另一端则置于管式炉的低温端。通过化学气相沉积法进行材料生长，第一阶段升温速率为每小时10℃，待高温端至1080℃，低温端至1010℃后，保温24小时，升温过程中高温端与低温端的温差始终保持70℃。第二阶段，以每小时95℃的降温速率将高温端降至980℃，低温端降至910℃，降温过程中高温端与低温端的温差始终保持70℃并保温3天，之后以每小时10℃的降温速率将管式炉的温度降至室温。将石英管小心切开取出其中的灰黑色晶体(即锰铟硒晶体)；(4)将所得MnIn2Se4晶体放置在Scotch胶带上，对折胶带3至5次后，将胶带上有样品的位置小心贴在具有二氧化硅氧化层的重掺杂硅片上，用手指以适当的力度反复压样品10分钟后缓慢扯下胶带，可在硅片上得到纳米级厚度的MnIn2Se4薄层材料(即二维磁性半导体材料薄层)。通过光刻或电子束曝光等工艺可将源漏电极制备于MnIn2Se4薄层的两端，以硅片的二氧化硅层为绝缘介质，重掺杂硅为栅极，得到场效应晶体管和光探测器。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。