本发明属于稳定同位素技术领域，具体地，涉及制备低氘水的工艺系统及应用其制备低氘水的方法。
背景技术：
水分子由氢原子和氧原子组成。氢元素有3个同位素——氕(1h)、氘(2d)和氚(3t)。h和d是非放射性稳定同位素，而t是放射性元素。在自然界中，h含量最多，d含量很少，t含量极微。若水分子h2o中的h分别被d和t替代，则形成重水d2o和超重水t2o。天然水是h2o和d2o的混合物，其中，氘和氢的比例(d/h)约为1:6600，即水中氘的体积分数为0.015％。通常，把氘浓度低于0.015％(150ppm)的水称为低氘水(deuteriumdepletedwater，ddw)，又称贫氘水或超轻水。
由于氢和氘质量的不同，导致了两者物理化学性质的差异。d2o的密度、黏度、熔点和沸点均高于h2o。高浓度的氘会导致细胞有丝分裂过程停滞，引起细胞代谢和相关酶活性的改变，以及改变细胞的生理状态和形态结构。据报道，当氘浓度升至25％时，重水会对生命体神经系统和肝脏产生毒害作用，引起神经疾病、贫血症及其他并发症等疾病。相反，低氘水却对生命体有一定的积极作用。在诱导细胞凋亡过程中，低氘水会激活dna修复系统，显著减少单链dna的断裂，提高细胞防御系统的效率。至此，低氘水的生物学效应逐步引起了许多研究者的关注。低氘水有一系列生物学效应，如抗抑郁、抗氧化、防衰老、抗辐射、降血糖、保护心血管系统、抗肿瘤等作用。可见，低氘水在保健品、化妆品及医学领域有潜在的应用价值。
1931年氘被发现至今,重水的分离方法和应用范围取得了重大突破,对各国的经济和军事发展产生了深刻影响。然而，低氘水的研究则滞后于重水，近年，国外核医学和水生理学领域逐渐将低氘水的相关技术发展转变为研究重点，相对来说，国内关于低氘水的研究报道较少。纵观国内外的研究报道,低氘水主要以水为原料,采用分离方法制备而得。低氘水的分离原理虽然简单,但由于天然水中氘同位素丰度极少且氢同位素的分离系数小,因此分离氘是很困难的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供制备低氘水的工艺系统及应用其制备低氘水的方法，以获得氘含量极低的低氘水。
根据本发明的一个方面，提供一种制备低氘水的工艺系统：包括依次通过管道连接的氢气生产器、氢气燃烧器和水蒸气冷凝单元；氢气生产器中设有电极和电解槽，电极的阴极电极为铂电极，铂电极中掺杂有2–5％的磷单质。
优选地，铂电极中掺杂有3％的磷单质。
优选地，铂电极的表面沉积有镀层，镀层的材料为co72fe合金。
优选地，电解槽中的电解液为koh溶液。
优选地，还包括原料水渗透器，原料水渗透器通过管道与氢气生产器相连接，原料水渗透器的壁上开设有连通系统外部空间的排气口，原料水渗透器的内部填有zro2(x％v2o3)填料，x＝0–8。
优选地，在氢气生产器和氢气燃烧器中设有气态氘分离器，气态氘分离器通过管道分别与氢气生产器、氢气燃烧器连接，在气态氘分离器的内部填充有sic纳米纤维。
优选地，sic纳米纤维呈多孔网状结构。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备低氘水的方法：采用上述制备低氘水的工艺系统制备低氘水；包括以下步骤：步骤1，将原料水输入氢气生产器中的电解槽，在343.15–353.15k下，接通电源，使原料水发生电解反应，产生氢气；步骤2，使从氢气生产器输出的氢气进入氢气燃烧器，氢气与氧气在氢气燃烧器中燃烧产生水蒸气；步骤3，使从氢气燃烧器中输出的水蒸气进入水蒸气冷凝单元，水蒸气经过冷凝后制得低氘水。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备低氘水的方法：采用上述制备低氘水的工艺系统制备低氘水；包括以下步骤：步骤1，使原料水进入原料水渗透器，并与zro2(x％v2o3)填料充分作用，所生成的气体经由排气口排出系统，流过原料水渗透器的原料水留向氢气生产器；步骤2，原料水进入氢气生产器中的电解槽，在343.15–353.15k下，接通电源，使原料水发生电解反应，产生氢气；步骤3，使从氢气生产器输出的氢气进入氢气燃烧器，氢气与氧气在氢气燃烧器中燃烧产生水蒸气；步骤4，使从氢气燃烧器中输出的水蒸气进入水蒸气冷凝单元，水蒸气经过冷凝后制得低氘水。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备低氘水的方法：采用上述制备低氘水的工艺系统制备低氘水；包括以下步骤：步骤1，将原料水输入氢气生产器中的电解槽，在343.15–353.15k下，接通电源，使原料水发生电解反应，产生氢气；步骤2，在77k、一个大气压的条件下，使步骤1中产生的氢气以5l/min的气流量进入气态氘分离器；步骤3，使从气态氘分离器输出的低氘氢气进入氢气燃烧器，低氘氢气与氧气在氢气燃烧器中燃烧产生水蒸气；步骤4，使从氢气燃烧器中输出的水蒸气进入水蒸气冷凝单元，水蒸气经过冷凝后制得低氘水。
本发明提供的制备低氘水的工艺系统采用电解的形式分解原料水,电解过程中，氢气在阴极上析出,由于水溶液中氘离子在阴极上电析速度比氕离子慢得多,因此在阴极上析出的氢气中氕离子获得富集，由此，在氢气的来源降低含氘量。根据pt特有的d8电子构型，选择pt作为电极基底材料，在电解过程中pt电极能保持较高的电化学活性，另一方面，在碱性介质中，pt电极具有良好的耐蚀性。而在pt中掺杂一定量的p，形成pt-p合金，显著地提高了氕和氘的分离系数，能够使电解系统保持较高的析氢活性。而沉积在电极表面的co72fe合金镀层，能够对电解水析氢产生增效的作用，进一步提到了氕和氘的分离系数。
另一方面，本发明使原料水进入氢气生产器之前先流经原料水渗透器，原料水渗透器中填充的zro2(x％v2o3)填料能够与原料水中含有的液态氘发生相互作用，使液态氘转变为气态氘逸出系统，有效地降低了原料水中的氘含量。金属氧化物中金属离子与氧的结合能对其阻氢性能具有重要影响，结合能越高，阻氘渗透性能越好，而zro2中的zr-o具有较强的结合能，由此，氘在zro2中渗透扩散需克服较高的能量势垒，无法克服这一能量势垒的液态氘将转变为气态氘逸出系统。在zro2中掺杂一定量的v2o3能够进一步地提高zro2填料的阻氘渗透性能。
另一方面，本发明采用表面包被着zro2(5％v2o3)的、呈多孔网状结构的sic纳米纤维作为气态氘的吸附剂，并将该纳米纤维填充在气态氘分离器内部，sic具有优良的高温力学性能、耐腐蚀、低密度、辐照后的低活性等优点，具有良好的应用前景。气态氘与sic纳米纤维之间主要存在五种作用机制：(1)气态氘在填充剂表面与sic通过物理吸附形成饱和的吸附层；(2)气态氘在填充剂表面与sic通过化学吸附形成具有堆积结构的非晶含氘共沉积层；(3)气态氘在疏松多孔的sic内部孔隙表面形成吸附，导致气态氘植入滞留；(4)气态氘在sic内部的晶间扩散和渗透导致气态氘在网状结构中的滞留；(5)sic纳米纤维表面的缺陷位对气态氘的捕获。在含氘氢气与填充在气态氘分离器内的sic纳米纤维的过程中，将气态氘分离体系(含氘气体、气态分离器内部)的温度控制在约为77k的超低温范围内，大大地降低了氘沉积到纳米纤维表面所要客服的势垒，也降低了氘与纳米纤维中的碳形成碳氢化合物而剥离纳米纤维的概率，同时，降低了纳米纤维的结晶化程度，增加了纳米纤维表面的缺陷，从而提高了通过缺陷位捕获氘的几率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.实验原理及设置方式
电解水的基本原理是在有电解质的情况下，通入直流电分解水。电解水的一般形式可用式(1)来描述:
当水中存在氘时，由于氕离子和氘离子在溶液中迁移率的差异，加上氘的过电位大于氕，氕优先在电极上放电。因此在电解水时，放出的氢气中氘被贫化，同时溶液中氘被富集。氕和氘的分离系数因阴极材料、电解液性质、电解条件的不同而发生变化，数值相差很大。
本实施例采用不同的阴极材料对原料水进行电解，通过检测电解水后得到的气、液二相中氘、氕分配比间接的评价阴极电极材质对于氕和氘的分离系数的影响。本实施例选用的阳极的电极材料为99.99％的铂单质，阴极电极的具体材质及对应标记如表1所示，电解液为0.5m的koh溶液，将电解液注入电解槽，将阴极和阳极插入电解槽的两头，采用铜导线连接电极和直流电源，在348.15k下接通电源，进行电解水实验。
表1本实施例的供试阴极所对应的具体材质
2.指标测定与计算
2.1仪器和设备
气相色谱gc-2014c(日本岛津)、不锈钢填充色谱柱mncl2改性γ-al2o3(日本岛津)、红外分光光度计tj270-30(a)(天津津维电子有限公司)。
2.2测试方式
为了有效地检测电解的h2、hd和d2的三种气体的各自成分，利用气相色谱中以改性活性氧化铝作为填充物的填充色谱柱实现h2、hd和d2的分离，分离后h2、hd和d2三种气体依次通过气相色谱的tcd(热导池检测器)检测器进行检测，气相色谱测试的基本参数如表2所示。通过计算三种气体依次对应的唯一峰面积大小，得出气相中的h含量([h])和d含量([d])。
表2本实施例的气相色谱测试基本参数
利用水中的羟基对红外吸收很强这一特点，采用红外分光光度计测定液相中的羟基d-o和h-o含量，进行红外测试时使用znse可拆液体池来制备液体膜。红外测试的基本参数如表3所示。利用在3444cm-1处测得的透光率t(oh)和在2544cm-1处测得的透光率t(od)得出液相中的t(od)，得出液相中的oh含量([oh])和od含量([od])，再根据液相中[oh]＝[h]、[od]＝[d]，得出液相中的[h]和[d]。
表3本实施例的红外测试基本参数
将液相中氕含量[h]和氘含量[d]、气相中的氕含量[h]和氘含量[d]分别计算出来，代入分离系数公式(式(2))计算出每种电极材料对氕和氘的分离系数，式中[h]和[d]的浓度单位为mol/l：
3.实验结果
根据表4展示的结果，采用pt电极作为阴极能够实现对原料水中的氕或氘起到一定的分离效果，而在pt中掺杂了p单质制备的pt/p电极能够有效地提高氕和氘的分离系数，当p的掺杂量达到3％时，分离系数达到了峰值，p的掺杂量进一步增大，分离系数反而下降。另外，co72fe合金对氢同位素分离具有电催化活性，在pt/p电极的表面沉积co72fe合金镀层有助于提高材料对氢同位素的分离能力，达到了更高的分离系数。
表4采用不同供试阴极电解水对应的氕和氘的分离系数
实施例2
本实施例采用的制备低氘水的工艺系统包括通过管道依次连接的原料水渗透器、氢气生产器、氢气收集器、气态氘分离器、氢气燃烧器和水蒸气冷凝单元。原料水渗透器的壁上开设有与外界连通的排气口，内部填有zro2(5％v2o3)填料。在氢气生产器内设有电解槽、直流电源和电极，电解槽设有相互隔离的阴极室和阳极室，阴极和阳极分别插入阴极室和阳极室，阴极和阳极之间通过铜线连通，其中，采用的电解液为0.5m的koh溶液，以pt电极作为阳极，以实施例1中的pt/3％p-co72fe作为阴极，利用铜线连接电极和直流电源。气态氘分离器的外壁缠绕着液氮管和热水管，气态氘分离器内填充有呈多孔网状结构的sic纳米纤维。
利用本实施例的制备低氘水的工艺系统制备低氘水的过程如下：将原料水(如自来水)输入原料水渗透器，原料水与原料水渗透器内部的zro2(5％v2o3)相互作用；流过原料水渗透器的水通过管道进入氢气生产器，加热，在温度达到348.15k时，接通氢气生产器内的直流电源，电解原料水，在电解槽的阴极室内设置通气管，阴极室中产出的氢气进入通气管进入氢气收集器；采用液氮使氢气收集器和气态氘分离器中的温度达到77k，进入氢气收集器内的氢气的温度也达到77k时，使氢气在一个大气压的条件下，以5l/min的气流量进入气态氘分离器；含氘氢气经过气态氘分离器内的填充物的吸附，转化为低氘氢气，使从气态氘分离器输出的低氘氢气进入氢气燃烧器，低氘氢气与氧气在氢气燃烧器中燃烧产生水蒸气；使从氢气燃烧器中输出的水蒸气进入水蒸气冷凝单元，水蒸气经过冷凝后制得低氘水产品。使由此制得的低氘水产品进入净水系统，依次经过沙滤、碳滤、超滤、反渗透、精滤和杀菌工序，最后得到高纯的商品低氘水。
当气态氘分离器内的填充物吸附的气态氘达到饱和时，利用缠绕在气态氘分离器外壁的热水管对气态氘分离器进行加热，其内部的填充物受热后，填充物与气态氘形成的氢键断裂，并在受热的调节下通过管道自然逸出气态氘分离器，使填充物对气态氘的吸附能力得到恢复。
对比实施例1
设置本实施例作为实施例2的对比实施例。本实施例采用与实施例2相同的原料水制备低氘水，本实施例采用的制备低氘水的工艺系统不含原料水渗透器和气态氘分离器，除此之外，本实施例制备低氘水所采用工艺系统设置和具体工艺参数与实施例2严格保持一致。
对比实施例2
设置本实施例作为实施例2的对比实施例。本实施例采用与实施例2相同的原料水制备低氘水，本实施例采用的制备低氘水的工艺系统不含气态氘分离器，除此之外，本实施例制备低氘水所采用工艺系统设置和具体工艺参数与实施例2严格保持一致。
对比实施例3
设置本实施例作为实施例2的对比实施例。本实施例采用与实施例2相同的原料水制备低氘水，本实施例采用的制备低氘水的工艺系统不含原料水渗透器，除此之外，本实施例制备低氘水所采用工艺系统设置和具体工艺参数与实施例2严格保持一致。
对比实施例4
设置本实施例作为实施例2的对比实施例。本实施例采用与实施例2相同的原料水制备低氘水，本实施例采用的制备低氘水的工艺系统的原料水渗透器中的填料为zro2，除此之外，本实施例制备低氘水所采用工艺系统设置和具体工艺参数与实施例2严格保持一致。
实施例3
仪器与设备：同位素比质谱仪253plus10kv(赛默飞世尔科技)。
供试水样品：实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4采用的原料水；实施例2的低氘水产品；对比实施例1的低氘水产品；对比实施例2的低氘水产品；对比实施例3的低氘水产品；对比实施例4的低氘水产品。
测试参数：供试水样品中的含氘量。
测试结果
如表5，与原料水相比，采用实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3或对比实施例4提供的处理方法，都能够显著降低其所产出的低氘水中的氘含量。与原料水的氘含量相比，实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4各自产出的低氘水产品中的氘含量分别降低了96.28％、66.02％、80.41％、74.94％、90.01％。
表5本实施例的供试水样品的氘含量
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。