本发明涉及珐琅涂层的技术领域，尤其涉及一种耐高温耐热冲击珐琅涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
珐琅锅，又名珐琅涂层铸铁锅。珐琅涂层是指涂烧在金属底坯表面上的无机玻璃瓷釉，主要由高强度石英和长石等组成的硅酸盐矿物质，对人体无任何毒副作用。在金属表面进行瓷釉搪可以防止金属生锈，使金属在受热时不至于在表面形成氧化层，并且能抵抗各种液体的侵蚀，所以在使用珐琅锅烹煮食物的过程中，不会因为高温而产生有害溶出物，而且抗酸碱能力好，不会和食物起化学反应。铸铁锅是由铁和碳组成，天然的铸铁材料比一般金属材料要重，是公认的最优质的锅具材料，具有导热快而均匀、保温好的优点。而珐琅锅就是天然铸铁材料与高品位优质珐琅的完美结合。
现有技术珐琅涂层的制备方法，烧结温度高、成品率低，烧结质量差；制备得到的珐琅涂层，其耐高温性能和耐热冲击性能差，与锅体的结合牢度低，容易脱落。
鉴于此，亟需提供一种珐琅涂层，使其满足高温使用条件下的使用需求，同时使其具有耐热冲击性能的优势。
技术实现要素：
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明要解决的技术问题就是针对锅体珐琅涂层耐高温和耐热冲击的不足，及烧结条件严苛、烧结质量差的问题，提供一种耐高温耐热冲击珐琅涂层及其制备方法和应用，即提高了珐琅涂层的耐高温和耐热冲击性能，减缓锅体珐琅涂层在高温和热冲击的作用下产生涂层脱落的现象，同时改善了珐琅涂层的烧结条件和烧结质量，使其具有更加优异的装饰效果和综合物理性能。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种耐高温耐热冲击珐琅涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s1、将锅体的表面进行喷砂处理，其表面粗糙度为ra2.8～3.5；
s2、再针对锅体的表面依次进行碱洗、酸洗和热水洗操作后，干燥备用；
s3、将搪瓷熔块研磨至100～200目，取100～150份搪瓷熔块、10～30份钛白粉、0.8～1.2份联苯胺黄、1～3份硼酸、0.3～0.8份碳酸钾、10～30份n,n-二乙基对苯二胺草酸盐、5～15份离子液体和30～50份去离子水，搅拌混合均匀后，得到涂层悬浊液；将涂层悬浊液经过加热的喷嘴雾化后，以静电喷涂的方式，均匀喷涂到经过表面处理后的锅体上；
s4、将锅体在软性工件上摔打、冲击，使表面的珐琅涂层流平均匀；
s5、在高温电炉中，程序升温进行高温烧结，烧结反应完成后，将锅体放入冷水中进行淬冷，最终得到所述耐高温耐热冲击珐琅涂层。
进一步地，所述涂层悬浊液中还添加有笼型聚倍半硅氧烷，所述笼型聚倍半硅氧烷为单官能团poss，其活性反应基团为乙烯基。
进一步地，所述碱洗采用ph值为9～11的氢氧化钠溶液，酸洗采用ph值为3～5的硫酸溶液，热水洗的温度为60～80℃。
进一步地，所述加热的喷嘴，其被加热至90～105℃。
进一步地，所述静电喷涂的直流工作电压为80～90kv。
进一步地，所述程序升温先以3～5℃/min的升温速率升温至450～560℃，停留3～6h后，继续以1～2℃/min的升温速率升温至650～720℃，停留1～10min。
进一步地，所述搪瓷熔块由以下组分的釉料组成：钠长石20～22份、碳酸钠3～5份、石英砂5～8份、硼砂24～26份、氟硅酸钠0.1～0.3份、重晶石3～5份、海泡石2～4份、偏钒酸钠3～4份、硝酸铅1～2份、硝酸铋1～2份和氧化镧3～5份。
进一步地，所述离子液体的阳离子为季铵盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的至少一种。
进一步地，所述季铵盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子分别为聚醚型季铵盐离子、聚醚型咪唑盐离子和聚醚型吡咯盐离子。
进一步地，所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根离子和/或六氟磷酸根离子。
相应地、一种采用上述的制备方法制备得到的珐琅涂层。
相应地、一种涂覆有上述珐琅涂层的锅体，所述珐琅涂层的厚度为45～55um。
本发明的有益效果：
本发明通过锅体的喷砂和表面清洗操作，提高锅体与涂层之间的结合力，延长涂层的使用寿命。
本发明通过喷嘴的加热处理，使通过的涂层悬浊液以高温加热带电状态，静电喷涂在锅体时，提高涂层的密着性和结合力，同时避免涂层表面出现各种缺陷，提高了涂层的喷涂效率和喷涂效果。
本发明涂层悬浊液中添加有离子液体，利用离子液体的不挥发、高耐热性和不燃性和高传导性等优异特性，在高温条件下进行喷涂操作，提高了珐琅涂层与金属基体的密着性和结合力，避免涂层表面产生缺陷。
本发明通过程序升温的方式，控制珐琅涂层的高温烧结条件，提高了珐琅涂层的烧结质量和烧结成品率。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种耐高温耐热冲击珐琅涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s1、将锅体的表面进行喷砂处理，其表面粗糙度为ra2.8～3.5；
s2、再针对锅体的表面依次进行碱洗、酸洗和热水洗操作后，干燥备用；
s3、将搪瓷熔块研磨至100～200目，取100～150份搪瓷熔块、10～30份钛白粉、0.8～1.2份联苯胺黄、1～3份硼酸、0.3～0.8份碳酸钾、10～30份n,n-二乙基对苯二胺草酸盐、5～15份离子液体和30～50份去离子水，搅拌混合均匀后，得到涂层悬浊液；将涂层悬浊液经过加热的喷嘴雾化后，以静电喷涂的方式，均匀喷涂到经过表面处理后的锅体上；
s4、将锅体在软性工件上摔打、冲击，使表面的珐琅涂层流平均匀；
s5、在高温电炉中，程序升温进行高温烧结，烧结反应完成后，将锅体放入冷水中进行淬冷，最终得到所述耐高温耐热冲击珐琅涂层。
进一步地，所述涂层悬浊液中还添加有笼型聚倍半硅氧烷，所述笼型聚倍半硅氧烷为单官能团poss，其活性反应基团为乙烯基。
笼型聚倍半硅氧烷，简称poss，通式(rsio3/2)n，其中r为八个顶角si原子所连接基团。本发明的单官能团poss，指的是八个顶角的基团中只有一个是活性反应基团，且该基团为乙烯基，其余七个均为惰性基团。通过该活性反应基团的作用，形成线形的吊坠poss，该线型的吊坠poss提高了搪瓷釉料的氧渗透性和玻璃化转变温度，从而更加利于涂层悬浊液的高温烧结，提高了烧结质量，使珐琅涂层更加致密，具有更强的耐热耐腐蚀性能。
离子液体是一种绿色溶剂，对无机物和有机物均具有良好的溶解性能，从而有助于提高搪瓷熔块、钛白粉及联苯胺黄等原料在涂层中分散均匀，缩短了珐琅涂层中原料的研磨时间，节约生产制造成本。
由于离子液体具有不挥发、高耐热性和不燃性等优异特性，涂层悬浊液在高温条件下进行喷涂操作，省略了涂层表干过程，提高了珐琅涂层与金属基体的密着性和结合力，同时可以有效防止涂层悬浊液在被涂表面产生流挂现象；减少挥发性溶剂的大量使用，避免挥发性溶剂的瞬时大量挥发，使涂层表面产生缺陷。
另外，离子液体的高传导性，使雾化了的涂层微粒在直流高压电场的作用下，更加易于带上电荷，发挥更加优异的静电效果，从而利于提高涂层质量。
本发明的珐琅涂层的喷涂效果在机械强度、附着力、耐腐蚀、耐老化等方面优于传统喷涂工艺，并具有良好的装饰效果。
进一步地，所述碱洗采用ph值为9～11的氢氧化钠溶液，酸洗采用ph值为3～5的硫酸溶液，热水洗的温度为60～80℃。
通过锅体的喷砂和表面清洗操作，提高锅体与涂层之间的结合力，延长涂层的使用寿命。
进一步地，所述加热的喷嘴，其被加热至90～105℃。
通过喷嘴的加热处理，使通过的涂层悬浊液以高温加热带电状态，静电喷涂在锅体时，提高涂层的密着性和结合力，同时避免涂层表面出现各种缺陷，提高了涂层的喷涂效率和喷涂效果。过低的加热温度，涂层中的溶剂无法及时挥发，使喷涂效果得不到有效发挥；过高的加热温度，使溶剂挥发过快，涂层表面易于出现缺陷。
进一步地，所述静电喷涂的直流工作电压为80～90kv。
过低的工作电压，喷涂效率低，容易导致喷涂效果变差；过高的工作电压，容易引起涂层击穿，使涂层产生缩孔、针眼等缺陷；通过静电喷涂方法，不仅可以节约涂层釉料的用量，而且有利于提高涂层质量，使其具有更佳的光洁度和更强的附着力。
进一步地，所述程序升温先以3～5℃/min的升温速率升温至450～560℃，停留3～6h后，继续以1～2℃/min的升温速率升温至650～720℃，停留1～10min。
进一步地，所述搪瓷熔块由以下组分的釉料组成：钠长石20～22份、碳酸钠3～5份、石英砂5～8份、硼砂24～26份、氟硅酸钠0.1～0.3份、重晶石3～5份、海泡石2～4份、偏钒酸钠3～4份、硝酸铅1～2份、硝酸铋1～2份和氧化镧3～5份。
所述搪瓷熔块使制备得到的珐琅涂层具有较强的耐腐蚀和耐热性能，且珐琅涂层光泽性好，具有更强的装饰效果。
通过氧化镧的添加，可以使配制涂层悬浊液时具有更好的悬浮性，防止悬浊液下沉或板结，最终使制得的涂层避免开裂，并且利于改善涂层的色泽度。
添加稀土氧化镧，使涂层光度增加30～50度，从130度增加至160～180度。
进一步地，所述离子液体的阳离子为季铵盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的至少一种。
所述季铵盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子分别为聚醚型季铵盐离子、聚醚型咪唑盐离子和聚醚型吡咯盐离子。
通过在离子液体阳离子上引入聚醚侧链，通过聚醚侧链所具有的柔性特点，及醚键与无机金属离子络合作用，降低珐琅涂层的玻璃化温度，使涂层悬浊液可施工性能得以增强。
进一步地，所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根离子和/或六氟磷酸根离子。
选用四氟硼酸根离子和/或六氟磷酸根离子作为离子液体的阴离子，通过高温氧化烧结后，阴离子中的氟元素对玻璃网络起断网作用，氟元素取代硅-硼-氧网络体系中的氧位点，从而降低玻璃相的熔化温度和黏度，促进微晶析出。硼和磷元素则转化为氧化硼和氧化磷，补充搪瓷釉中氧化硼和五氧化二磷的添加量，增强搪瓷釉料的助熔作用。
相应地、一种采用上述的制备方法制备得到的珐琅涂层。
相应地、一种涂覆有上述珐琅涂层的锅体，所述珐琅涂层的厚度为45～55um。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种耐高温耐热冲击珐琅涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s1、将锅体的表面进行喷砂处理，其表面粗糙度为ra3；
s2、再针对锅体的表面依次进行碱洗、酸洗和热水洗操作后，干燥备用；所述碱洗采用ph值为10的氢氧化钠溶液，酸洗采用ph值为4的硫酸溶液，热水洗的温度为70℃；
s3、将搪瓷熔块研磨至150目，取120份搪瓷熔块、20份钛白粉、1份联苯胺黄、2份硼酸、0.5份碳酸钾、20份n,n-二乙基对苯二胺草酸盐、10份离子液体和40份去离子水，搅拌混合均匀后，得到涂层悬浊液；将涂层悬浊液经过被加热至101℃的喷嘴雾化后，以静电喷涂的方式，均匀喷涂到经过表面处理后的锅体上，所述静电喷涂的直流工作电压为85kv；
s4、将锅体在软性工件上摔打、冲击，使表面的珐琅涂层流平均匀；
s5、在高温电炉中，程序升温进行高温烧结，烧结反应完成后，将锅体放入冷水中进行淬冷，最终得到所述耐高温耐热冲击珐琅涂层，所述珐琅涂层的厚度为50um；所述程序升温先以4℃/min的升温速率升温至510℃，停留5h后，继续以1.5℃/min的升温速率升温至690℃，停留5min。
所述搪瓷熔块由以下组分的釉料组成：钠长石21份、碳酸钠4份、石英砂6份、硼砂25份、氟硅酸钠0.2份、重晶石4份、海泡石3份、偏钒酸钠3.5份、硝酸铅1.5份、硝酸铋1.5份和氧化镧4份。
所述离子液体的阳离子为季铵盐离子。
所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根离子。
实施例2
一种耐高温耐热冲击珐琅涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s1、将锅体的表面进行喷砂处理，其表面粗糙度为ra2.8；
s2、再针对锅体的表面依次进行碱洗、酸洗和热水洗操作后，干燥备用；所述碱洗采用ph值为11的氢氧化钠溶液，酸洗采用ph值为3的硫酸溶液，热水洗的温度为80℃；
s3、将搪瓷熔块研磨至100目，取100份搪瓷熔块、10份钛白粉、0.8份联苯胺黄、1份硼酸、0.3份碳酸钾、10份n,n-二乙基对苯二胺草酸盐、5份离子液体和30份去离子水，搅拌混合均匀后，得到涂层悬浊液；将涂层悬浊液经过被加热至90℃的喷嘴雾化后，以静电喷涂的方式，均匀喷涂到经过表面处理后的锅体上，所述静电喷涂的直流工作电压为80kv；
s4、将锅体在软性工件上摔打、冲击，使表面的珐琅涂层流平均匀；
s5、在高温电炉中，程序升温进行高温烧结，烧结反应完成后，将锅体放入冷水中进行淬冷，最终得到所述耐高温耐热冲击珐琅涂层，所述珐琅涂层的厚度为45um；所述程序升温先以3℃/min的升温速率升温至560℃，停留3h后，继续以1℃/min的升温速率升温至650℃，停留10min。
所述搪瓷熔块由以下组分的釉料组成：钠长石20份、碳酸钠3份、石英砂5份、硼砂24份、氟硅酸钠0.1份、重晶石3份、海泡石2份、偏钒酸钠3份、硝酸铅1份、硝酸铋1份和氧化镧3份。
所述离子液体的阳离子为聚醚型咪唑盐离子。
所述离子液体的阴离子为六氟磷酸根离子。
实施例3
一种耐高温耐热冲击珐琅涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s1、将锅体的表面进行喷砂处理，其表面粗糙度为ra3.5；
s2、再针对锅体的表面依次进行碱洗、酸洗和热水洗操作后，干燥备用；所述碱洗采用ph值为9的氢氧化钠溶液，酸洗采用ph值为5的硫酸溶液，热水洗的温度为60℃；
s3、将搪瓷熔块研磨至200目，取150份搪瓷熔块、30份钛白粉、1.2份联苯胺黄、3份硼酸、0.8份碳酸钾、30份n,n-二乙基对苯二胺草酸盐、15份离子液体和50份去离子水，搅拌混合均匀后，得到涂层悬浊液；将涂层悬浊液经过被加热至105℃的喷嘴雾化后，以静电喷涂的方式，均匀喷涂到经过表面处理后的锅体上，所述静电喷涂的直流工作电压为90kv；
s4、将锅体在软性工件上摔打、冲击，使表面的珐琅涂层流平均匀；
s5、在高温电炉中，程序升温进行高温烧结，烧结反应完成后，将锅体放入冷水中进行淬冷，最终得到所述耐高温耐热冲击珐琅涂层，所述珐琅涂层的厚度为55um；所述程序升温先以5℃/min的升温速率升温至450℃，停留3h后，继续以2℃/min的升温速率升温至720℃，停留1min。
所述搪瓷熔块由以下组分的釉料组成：钠长石22份、碳酸钠5份、石英砂8份、硼砂26份、氟硅酸钠0.3份、重晶石5份、海泡石4份、偏钒酸钠4份、硝酸铅2份、硝酸铋2份和氧化镧5份。
所述离子液体的阳离子为聚醚型吡咯盐离子。
所述离子液体的阴离子由摩尔比为1：1的四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子组成。
实施例4
本实施例耐高温耐热冲击珐琅涂层与实施例1相似，其主要不同之处在于，步骤s3、将搪瓷熔块研磨至100～200目，取100～150份搪瓷熔块、10～30份钛白粉、0.8～1.2份联苯胺黄、1～3份硼酸、0.3～0.8份碳酸钾、10～30份n,n-二乙基对苯二胺草酸盐、5～15份离子液体和30～50份去离子水，搅拌混合均匀后，得到涂层悬浊液；将涂层悬浊液经过被加热至90～105℃的喷嘴雾化后，以静电喷涂的方式，均匀喷涂到经过表面处理后的锅体上，所述静电喷涂的直流工作电压为80～90kv；最终得到所述耐高温耐热冲击珐琅涂层，所述珐琅涂层的厚度为48um。
所述离子液体的阳离子为聚醚型季铵盐离子。
实施例5
本实施例耐高温耐热冲击珐琅涂层与实施例1相似，其主要不同之处在于，步骤s5、在高温电炉中，程序升温进行高温烧结，烧结反应完成后，将锅体放入冷水中进行淬冷，最终得到所述耐高温耐热冲击珐琅涂层，所述珐琅涂层的厚度为52um；所述程序升温先以3.5℃/min的升温速率升温至560℃，停留6h后，继续以1℃/min的升温速率升温至650℃，停留1min。
实施例6
本实施例耐高温耐热冲击珐琅涂层与实施例1相似，其主要不同之处在于，步骤s3中所述涂层悬浊液中还添加有笼型聚倍半硅氧烷，所述笼型聚倍半硅氧烷为单官能团poss，其活性反应基团为乙烯基。
对比例1
本对比例耐高温耐热冲击珐琅涂层与实施例1相似，其主要不同之处在于，所述步骤s3中未将涂层悬浊液经过被加热至90℃的喷嘴雾化，而是室温搅拌混合均匀的涂层悬浊液直接经过喷嘴雾化，以静电喷涂的方式喷涂在锅体上。
对比例2
本对比例耐高温耐热冲击珐琅涂层与实施例1相似，其主要不同之处在于，所述涂层悬浊液中未添加离子液体。
将实施例1～6和对比例1～2制备得到的珐琅涂层进行性能测试，其性能结果如表1所示：
表1
涂层的结合强度测试方法为gb8642-2002。
涂层的耐高温性能测试方法，通过将涂层加热至300±5℃，并恒温10min，观察涂层开裂情况，未开裂则表明涂层耐高温性能优异。
耐热冲击性能的测试方法，通过将涂层快速加热至400±5℃，再迅速降温至5±1℃，循环操作50次后，观察涂层开裂情况，未开裂则表明涂层耐高温性能优异。
耐磨性的测试方法为gb1768-1979，以250g砝码下砂轮打磨200圈后失重作为耐磨性的评价标准。
涂层光泽度采用ou4200智能型光泽仪进行测试。
涂层的热稳定性通过测定其5％热失重温度来表征，所用仪器为梅特勒公司的同步热分析仪tga/dsc1进行测试表征，样品测试条件为：在空气气氛下。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。