一种高砷磷矿预脱砷的方法及系统与流程

本发明涉及磷矿提纯技术领域，特别涉及一种高砷磷矿预脱砷的方法及系统。

背景技术：

磷矿是能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料。工业上常用来制取黄磷、磷酸及其他磷酸盐类，可以用于医药、食品、染料、陶瓷及国防等工业部门。我国磷矿资源丰富，但是高品位磷矿储量较低，按照目前“采富弃贫”的开采模式，我国的磷矿石在20年后将被耗尽。近年来，随着磷肥工业的发展，磷矿的需求量急剧增加。在这种背景下，人们开始开采品位不高的磷矿资源，再经过富集加工处理生产商品磷矿。其中，高砷磷矿(可适用于砷含量大于10ppm的磷矿)含磷量较高，但是脱砷成本较高。不合理的开发利用的矿业活动所释放的砷会对环境造成污染，通过土壤、水源及食物链途径威胁到人体健康，因此对含砷磷矿的脱砷处理十分重要。经过多年来，人们不断研究磷矿脱砷的技术与方法，其中主要有蒸馏法、混酸法、氯化物法等，随着技术的发展又衍生出多种脱砷方法。

专利cn1247835a公开了一种脱除磷矿中砷的方法，采用溶解及蒸馏的方式经过多级处理得到脱砷后的磷矿。该方法需要大量的溶剂先溶解磷矿，结晶后进行洗涤，为了提高脱砷率后续需要多次结晶洗涤及蒸馏。该法对设备要求较高，经济成本高，多次洗涤造作复杂且耗时较长。

专利cn035809a公开了一种硫酸脱除磷矿中砷的方法，该方法需要用稀硫酸预处理磷矿粉，后续还需要加入助溶剂和还原剂，在1000℃以上进行反应从而脱除砷。该方法经济成本较高，脱砷效率高，但磷损率较高，并且使用大量的浓硫酸存在一定的安全隐患。

专利cn108892114a公开了一种电催化氧化脱砷的方法，在电解池阴阳极室中分别加入磷粉、电解液和电解液，反应过程中需通入n2，反应完成后需使用超纯水清洗脱砷磷粉。反应过程简单，但是会产生大量的电解废液，且需要制备超纯水，提供n2保护，能耗较高。

上述的方法中，都存在着经济成本比较高，磷损率较大，耗费时间长，同时还产生生产废液以及存在安全隐患等问题。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种安全性高、工艺流程简单、可连续生产的磷矿预脱砷的方法，本发明的方法利用黄磷尾气热值，具有能耗较低的特点，并且脱砷效率高，耗时较短。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种高砷磷矿预脱砷的方法，包括以下步骤：

将高砷磷矿粉进行高温热处理，得到低砷磷矿粉和含砒尘烟气；所述高温热的温度为420～550℃；

将含砒尘烟气除尘后进行冷却结晶，得到固体三氧化二砷。

所述高砷磷矿粉的粒度为100～600μm。

优选的，所述高温热处理的时间为0.5～1.5h；所述高温热处理的热量来自于黄磷尾气燃烧产生的热量。

优选的，所述除尘的温度为380～460℃；所述冷却结晶的温度为180～220℃。

本发明提供了一种高砷磷矿预脱砷的系统，包括沸腾炉、陶瓷除尘器、冷凝塔和鼓风机；

所述沸腾炉设置有固体入口、固体出口、气体入口和气体出口；所述气体入口用于通入黄磷尾气和空气；所述沸腾炉的气体出口和气体入口连通；

所述陶瓷除尘器设置有气体入口、气体出口和固体出口；所述陶瓷除尘器的气体入口和沸腾炉的气体出口连通；所述陶瓷除尘器的固体出口和沸腾炉的固体入口连通；

所述冷凝塔有气体入口、气体出口、液体入口和固体出口；所述冷凝塔的气体入口和陶瓷除尘器气体出口连通；

所述鼓风机包括第一鼓风机和第二鼓风机；所述鼓风机和沸腾炉的气体入口连通，用于向沸腾炉内鼓入空气。

优选的，所述系统还包括依次连通的高砷磷矿石料仓和矿石粉碎机；所述矿石粉碎机的出口和所述沸腾炉的固体入口连通。

优选的，所述系统还包括高密度袋式除尘器，所述高密度袋式除尘器包括气体入口、气体出口和固体出口；所述高密度袋式除尘器的气体入口和所述冷凝塔的气体出口连通。

本发明还提供了一种利用上述方案所述的系统进行高砷磷矿预脱砷的方法，包括以下步骤：

(1)将高砷磷矿粉传输入沸腾炉中，在沸腾炉底端引入黄磷尾气进行燃烧，使用一号鼓风机引入空气助燃，使用二号鼓风机引入空气，进行控温，同时对矿粉进行扰动，将高砷磷矿粉加热至420～550℃进行高温热处理，产生低砷磷矿粉和含砒尘烟气；

(2)将低砷磷矿粉降温后自沸腾炉固体出口导出，含砒尘烟气自沸腾炉气体出口导出后部分返回沸腾炉中，剩余部分进入高温陶瓷除尘器中进行除尘；所述陶瓷除尘器中产生的固体返回沸腾炉中继续进行高温热处理；

(3)除尘得到的洁净砒尘气体导入冷凝塔进行冷却结晶，得到固体三氧化二砷。

优选的，所述冷凝塔中冷凝液为除盐水，喷淋方式为雾化喷淋。

本发明的脱砷方法可将经济价值较低的高砷磷矿变为经济价值较高的高品位磷矿，脱砷率大于80％，磷损率小于3％，且工艺流程简单易行，同时能够回收白砷，变废为宝，具有较为广阔的应用前景；进一步的，本发明利用黄磷尾气中高浓度的一氧化碳燃烧产生的热量对高砷磷矿粉进行高温热处理，能够进一步降低成本，且能够对黄磷尾气进行有效利用。

本发明还提供了一种高砷磷矿预脱砷的系统。本发明提供的系统结构简单，使用该系统进行高砷磷矿预脱砷，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为利用本发明的系统进行高砷磷矿预脱砷的流程示意图；

图1中：1-高砷磷矿石料仓；2-矿石粉碎机；3-沸腾炉；4-一号鼓风机；5-二号鼓风机；6-一号引风机；7-陶瓷除尘器；8-二号引风机；9-冷却塔；10-折流板除雾器；11-雾化喷淋器；12-水泵；13-高密度布袋除尘器；

a-黄磷尾气；b-低砷磷矿粉；c-除盐水；d-白砷；e-空气。

具体实施方式

本发明提供了一种高砷磷矿预脱砷的方法，包括以下步骤：

将高砷磷矿粉进行高温热处理，得到低砷磷矿粉和含砒尘烟气；所述高温热的温度为420～550℃；

将含砒尘烟气除尘后进行冷却结晶，得到固体三氧化二砷。

本发明对所述高砷磷矿粉没有特殊要求，本领域技术人员熟知的、砷含量大于10ppm的高砷磷矿都可以使用本发明的方法进行处理。

在本发明中，所述高砷磷矿粉的粒度优选为100～600μm，更优选为100～300μm，本发明将高砷磷矿粉的粒度控制在上述范围内，更有利于砷的脱除。

本发明将高砷磷矿粉进行高温热处理，得到低砷磷矿粉和含砒尘烟气。在本发明中，所述高温热处理的温度为420～550℃，更优选为490～530℃，所述高温热处理的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述高温热处理的热量来自于黄磷尾气燃烧产生的热量；所述黄磷尾气中含有高浓度的一氧化碳。高砷磷矿粉中的砷与氧气在420～550℃温度下反应生成气态三氧化二砷，通过气固相分离将砷从磷矿粉中分离出来，从而实现脱砷。

在本发明中，在420～550℃高温热处理后的剩余固体即为低砷磷矿粉，所得低砷磷矿粉的砷含量低于5ppm，这使得进一步制得的黄磷粉中砷的含量可小于30ppm，可作为低砷磷产品的工业原料进行工业化生产。

高温热处理完成后，本发明将含砒尘烟气除尘后进行冷却结晶，得到固体三氧化二砷。在本发明中，所述除尘的温度为380～460℃，更优选为400～450℃；所述冷却结晶的温度为180～220℃，更优选为190～200℃。在本发明中，含砒尘烟气中包括气态三氧化二砷和少量小颗粒的磷矿粉，本发明通过除尘将其中的磷矿粉分离出来，这一部分磷矿粉可返回高温热处理步骤进一步进行脱砷，除尘后的洁净砒尘气体为气态的三氧化二砷，气态三氧化二砷在180～220℃条件下结晶形成固态的三氧化二砷(白砷)。

为实现上述脱砷过程，本发明还提供了一种高砷磷矿预脱砷的系统，包括沸腾炉、陶瓷除尘器、冷凝塔和鼓风机。

在本发明中，所述沸腾炉设置有固体入口、固体出口、气体入口和气体出口；所述气体入口用于通入黄磷尾气和空气；在本发明中，所述气体入口优选设置在沸腾炉底端；所述沸腾炉的气体出口和气体入口连通，用于实现烟气循环。本发明对所述沸腾炉的具体构造没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的沸腾炉即可；在本发明的具体实施例中，所述沸腾炉优选分为下层空间和上层空间，上层空间和下层空间通过格栅隔开，高砷磷矿粉置于格栅上，位于上层空间，下层空间用于黄磷尾气燃烧，黄磷尾气在沸腾炉下层空间进行燃烧，产生的热量对高砷磷矿粉进行加热，并且由于沸腾炉下层空间较长，且有格栅存在，高砷磷矿粉与黄磷尾气产生的火焰不会发生直接接触，因而引入的黄磷尾气不会影响沸腾炉上层的空气氛围。

在本发明中，所述陶瓷除尘器设置有气体入口、气体出口和固体出口；所述陶瓷除尘器的气体入口和沸腾炉的气体出口连通；所述陶瓷除尘器的固体出口和沸腾炉的固体入口连通。本发明对所述陶瓷除尘器的具体结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的陶瓷除尘器即可。

在本发明中，所述冷凝塔设置有有气体入口、气体出口、液体入口和固体出口；所述冷凝塔的气体入口和陶瓷除尘器气体出口连通，冷凝塔的气体出口设置在塔顶，用于排出空气。在本发明中；所述冷凝塔中设置有折流除雾板和雾化喷淋器，所述冷凝塔的液体入口和水泵连通，用于向冷凝塔内输送除盐水；本发明对所述冷凝塔的结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的冷凝塔即可。

在本发明中，所述鼓风机包括第一鼓风机和第二鼓风机，所述鼓风机和沸腾炉的气体入口连通，第一鼓风机用于向沸腾炉下层的黄磷尾气火焰处鼓入空气以进行助燃，第二鼓风机用于向黄磷尾气火焰的上方通入空气，以起到对高砷磷矿粉进行扰动，使高砷磷矿粉加热更加均匀的作用，同时还能调节炉膛温度，控制高温热条件。

在本发明中，所述系统优选还包括一号引风机和二号引风机，所述一号引风机设置在沸腾炉气体出口和气体入口连通的管路上，二号引风机设置在陶瓷除尘器固体出口和沸腾炉固体入口连通的管路上。本发明通过设置一号引风机和二号引风机实现气体和固体在装置之间的流通。

在本发明中，所述系统优选还包括依次连通的高砷磷矿石料仓和矿石粉碎机；高砷磷磷矿石在矿石粉碎机中粉碎至要求粒度后被输送至沸腾炉中。

在本发明中，所述系统优选还包括高密度袋式除尘器，所述高密度袋式除尘器包括气体入口、气体出口和固体出口；所述高密度袋式除尘器的气体入口和所述冷凝塔的气体出口连通。本发明对所述高密度袋式除尘器的具体结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的高密度袋式除尘器即可。

当利用上述装置进行高砷磷矿预脱砷时，通过以下步骤进行：

本发明将高砷磷矿粉传输入沸腾炉中，在沸腾炉底端引入黄磷尾气进行燃烧，使用一号鼓风机引入空气助燃，使用二号鼓风机引入空气，进行控温，同时对矿粉进行扰动，并调节沸腾炉内温度；将高砷磷矿粉加热进行高温热处理，产生低砷磷矿粉和含砒尘烟气。在本发明中，所述高温热处理的温度和时间和上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述高温热处理的时间自加热至所需温度后时开始计算。

在本发明的具体实施例中，黄磷尾气流速和空气流速优选根据磷矿粉处理量、磷矿中砷含量及处理时间和所需温度进行调节，能够使高温热处理的温度符合上述要求即可。

高温热处理完成后，本发明将低砷磷矿粉降温后自沸腾炉固体出口导出，含砒尘烟气自沸腾炉气体出口导出后部分返回沸腾炉中，剩余部分进入陶瓷除尘器中进行除尘。在本发明中，将部分含砒尘烟气返回沸腾炉中可以起到调控沸腾炉内温度的作用，返回沸腾炉中的含砒尘烟气的体积优选为含砒尘烟气总体积的20～60％。本发明在将低砷磷矿粉导出前继续通入空气(此时停止黄磷尾气燃烧)，以对低砷磷矿粉进行降温，降至合适温度后再将其导出，低砷磷矿粉导出后，再向沸腾炉中输入下一批高砷磷矿粉。

在本发明中，由于在沸腾炉中通入大量的空气进行扰动，会导致一部分小颗粒的磷矿粉随着烟气被导出，本发明通过除尘处理可以去除含砒尘烟气中的这一小部分磷矿粉，而除尘得到的磷矿粉可返回沸腾炉中继续进行高温热处理，以将其中的砷进一步去除。在本发明中，所述含砒尘烟气通过陶瓷除尘器的温度和上述方案所述的除尘温度一致，在此不再赘述。

除尘得到的洁净砒尘气体导入冷凝塔进行冷却结晶，得到固体三氧化二砷。在本发明中，所述所述冷凝塔中冷凝液优选为除盐水，喷淋方式优选为雾化喷淋；所述冷却结晶的温度和上述方案一致，在此不再赘述。

在本发明中，冷却结晶后的烟气自冷凝塔的气体出口排出，进入高密度袋式除尘器中，冷凝塔排出的烟气中除空气外还可能会带有非常少且颗粒更小的白砷颗粒，本发明通过高密度布袋除尘器将这一部分白砷进行分离回收，空气则自高密度布袋除尘器的气体出口排入大气中。在本发明中，所述高密度布袋除尘器的收尘温度为150℃左右，和从冷凝塔排出的烟气温度一致。

下面结合图1具体说明本发明的流程：高砷磷矿石自高砷磷矿石料仓1进入矿石粉碎机2中，在矿石粉碎机2中粉碎至粒度100～600μm，得到的高砷磷矿石粉自固体入口进入沸腾炉3中，黄磷尾气a自气体入口进入沸腾炉3底端进行燃烧，第一鼓风机5向燃烧处通入空气进行助燃，第二鼓风机4向火焰上方通入空气对高砷磷矿粉进行扰动并调节炉膛温度，高温热处理完成后，低砷磷矿粉b自沸腾炉3的固体出口排出，含砒尘烟气自沸腾炉3的气体出口排出后部分通过第一引风机6返回沸腾炉3中，剩余部分进入陶瓷除尘器7中，在陶瓷除尘器7内完成除尘后，产生的固体通过第二引风机8返回沸腾炉3进行重复脱砷，洁净的砒尘气体进入冷凝塔9中进行冷却结晶，水泵12向冷凝塔9中输送除盐水c，结晶后产生的白砷d自冷凝塔9的固体出口排出，冷凝塔9中排出的烟气进入高密度布袋除尘器13中，从高密度布袋除尘器13的固体出口回收白砷d，空气e自高密度布袋除尘器13的气体出口排出。

本发明提供的方法脱砷过程简单，对环境无污染，同时能回收白砷，利用本发明的系统进行脱砷，容易实现工业化生产，具有工业价值。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将高砷磷矿在粉碎机中粉碎成高砷磷矿粉后运送至沸腾炉中，引入黄磷尾气，在沸腾炉底部进行燃烧，产生大量热量加热高砷磷矿粉。在黄磷尾气燃烧过程中，通过鼓风机引入空气进行助燃，并对磷矿粉进行扰动使其充分被加热至480℃，将砷氧化为气态的三氧化二砷，形成砒尘。经过0.5h加热时间后，将反应后产生的低砷磷矿粉和含少量磷矿粉的砒尘烟气导出沸腾炉。将含磷矿粉的砒尘烟气通过陶瓷过滤除尘器，此时过滤温度为400℃，收集处理后的磷矿粉返回沸腾炉中继续进行脱砷，同时将洁净的砒尘气体收集导入至冷凝塔中。气体从冷凝塔下部进入，将冷凝液从冷凝塔上部通过雾化喷头进行喷淋，通过底端温度检测器，冷却温度为180℃，导出气中的三氧化二砷经过冷却结晶变为白砷。

实施例2

将高砷磷矿在粉碎机中粉碎成高砷磷矿粉后运送至沸腾炉中，引入黄磷尾气，在沸腾炉底部进行燃烧，产生大量热量加热高砷磷矿粉。在黄磷尾气燃烧过程中，通过鼓风机引入空气进行助燃，同时对磷矿粉进行扰动使其充分被加热至480℃，将砷氧化为气态的三氧化二砷，形成砒尘。经过1.5h加热时间后，将反应后产生的低砷磷矿粉和含少量磷矿粉的砒尘烟气导出沸腾炉。将含磷矿粉的砒尘烟气通过陶瓷过滤除尘器，此时过滤温度为400℃，收集处理后的磷矿粉返回沸腾炉中继续进行脱砷，同时将洁净的砒尘气体收集导入至冷凝塔中。气体从冷凝塔下部进入，将冷凝液从冷凝塔上部通过雾化喷头进行喷淋，通过底端温度检测器，冷却温度为200℃，导出气中的三氧化二砷经过冷却结晶变为白砷。

实施例3

将高砷磷矿在粉碎机中粉碎成高砷磷矿粉后运送至沸腾炉中，引入黄磷尾气，在沸腾炉底部进行燃烧，产生大量热量加热高砷磷矿粉。在黄磷尾气燃烧过程中，通过鼓风机引入空气进行助燃，同时对磷矿粉进行扰动使其充分被加热至530℃，将砷氧化为气态的三氧化二砷，形成砒尘。经过0.5h加热时间后，将反应后产生的低砷磷矿粉和含少量磷矿粉的砒尘烟气导出沸腾炉。将含磷矿粉的砒尘烟气通过陶瓷过滤除尘器，此时过滤温度为400℃，收集处理后的磷矿粉返回沸腾炉中继续进行脱砷，同时将洁净的砒尘气体收集导入至冷凝塔中。气体从冷凝塔下部进入，将冷凝液从冷凝塔上部通过雾化喷头进行喷淋，通过底端温度检测器，冷却温度为200℃，导出气中的三氧化二砷经过冷却结晶变为白砷。

实施例4

将高砷磷矿在粉碎机中粉碎成高砷磷矿粉后运送至沸腾炉中，引入黄磷尾气，在沸腾炉底部进行燃烧，产生大量热量加热高砷磷矿粉。在黄磷尾气燃烧过程中，通过鼓风机引入空气进行助燃，同时对磷矿粉进行扰动使其充分被加热至530℃，将砷氧化为气态的三氧化二砷，形成砒尘。经过1.5h加热时间后，将反应后产生的低砷磷矿粉和含少量磷矿粉的砒尘烟气导出沸腾炉。将含磷矿粉的砒尘烟气通过陶瓷过滤除尘器，此时过滤温度为430℃，收集处理后的磷矿粉返回沸腾炉中继续进行脱砷，同时将洁净的砒尘气体收集导入至冷凝塔中。气体从冷凝塔下部进入，将冷凝液从冷凝塔上部通过雾化喷头进行喷淋，通过底端温度检测器，冷却温度为200℃，导出气中的三氧化二砷经过冷却结晶变为白砷。

实施例5

将高砷磷矿在粉碎机中粉碎成高砷磷矿粉后运送至沸腾炉中，引入黄磷尾气，在沸腾炉底部进行燃烧，产生大量热量加热高砷磷矿粉。在黄磷尾气燃烧过程中，通过鼓风机引入空气进行助燃，同时对磷矿粉进行扰动使其充分被加热至530℃，将砷氧化为气态的三氧化二砷，形成砒尘。经过0.5h加热时间后，将反应后产生的低砷磷矿粉和含少量磷矿粉的砒尘烟气导出沸腾炉。将含磷矿粉的砒尘烟气通过陶瓷过滤除尘器，此时过滤温度为430℃，收集处理后的磷矿粉返回沸腾炉中继续进行脱砷，同时将洁净的砒尘气体收集导入至冷凝塔中。气体从冷凝塔下部进入，将冷凝液从冷凝塔上部通过雾化喷头进行喷淋，通过底端温度检测器，冷却温度为200℃，导出气中的三氧化二砷经过冷却结晶变为白砷。

实施例6

将高砷磷矿在粉碎机中粉碎成高砷磷矿粉后运送至沸腾炉中，引入黄磷尾气，在沸腾炉底部进行燃烧，产生大量热量加热高砷磷矿粉。在黄磷尾气燃烧过程中，通过鼓风机引入空气进行助燃，同时对磷矿粉进行扰动使其充分被加热至530℃，将砷氧化为气态的三氧化二砷，形成砒尘。经过1.5h加热时间后，将反应后产生的低砷磷矿粉和含少量磷矿粉的砒尘烟气导出沸腾炉。将含磷矿粉的砒尘烟气通过陶瓷过滤除尘器，此时过滤温度为430℃，收集处理后的磷矿粉返回沸腾炉中继续进行脱砷，同时将洁净的砒尘气体收集导入至冷凝塔中。气体从冷凝塔下部进入，将冷凝液从冷凝塔上部通过雾化喷头进行喷淋，通过底端温度检测器，冷却温度为200℃，导出气中的三氧化二砷经过冷却结晶变为白砷。

实施例1～6的高砷磷矿预脱砷的测试结果如表1所示：

表1实施例1～6高砷磷矿预脱砷测试结果

根据表可以看出，本发明的脱砷方法脱砷率大于80％，磷损率小于3％，白砷收率达到80％以上，且工艺流程简单易行，节约经济成本，同时能够回收白砷，变废为宝，不产生二次污染，具有较为广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。