中空亚微米碳球及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种中空亚微米碳球及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着气候变化和传统化石燃料的快速消耗，可持续能源的开发已被广泛探讨。它也密切相关的环境友好的能源转换和存储技术。由于超级电容器功率密度高、循环寿命长、维护成本低，原理简单，环境污染小，已经吸引了大量的关注。目前，超级电容器在很多领域中有广泛的应用，包括能源管理、消费电子、工业电源、存储备份。因为影响超级电容器性能的关键因素是电极材料，所以电极材料的发展具有十分重要的意义。碳基材料以其良好的物理化学稳定性、较低的成本、高的导电率和环境友好的优势，是目前应用最广泛的电极材料。特别是，由于中空碳球高的比表面积，较短的扩散距离，良好的机械强度和独特的壳特征，已引起关注。

本文在前人研究的基础上，中空亚微米碳球具有良好的导电性和导热性，高比表面积，优秀的机械性能，因而在近年来越来越受到人们的关注。最近，大量的工作一直致力于制备中空亚微米碳球。

中空亚微米碳球一直有着不同的合成策略。中空亚微米碳球生产途径可以分为两种包括硬模板法和软模板法。硬模板是碳的前体，如多巴胺，三聚氰胺，吡咯和吡啶，经炭化过程和随后的模板去除而制得。软模板法是基于分解的两亲分子与碳前驱体的协同自组装。然而，在许多情况下，前体通常是昂贵且有毒，并且合成方法通常涉及多个步骤如删除硬模板和两亲分子，这大大提高了制备成本造成了环境污染。为了克服上述不足，亟需探索出更环保和可行的制备合成路线，特别是用一个简单的无模板自组装的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述中空亚微米碳球的诸多方法局存在不同程度成本高、环境污染的问题，提出一种中空亚微米碳球的制备方法简单、易行，原料无毒，来源广泛；通过对前驱体质量的调节，能有效地控制碳球的大小及结构，而不需要任何硬或软模板。。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种中空亚微米碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将下重量配比如下的各组分进行混合：

将上述混合物放于恒温磁力搅拌器上搅拌使其充分溶解，得到前驱液；

步骤二、将步骤一得到的前驱液通过载气通入的气溶胶喷雾装置，产生的气溶胶小液滴沿着管路进入管式高温炉(当载气流过气溶胶发生器时由于文丘里原理将配好的β-环糊精溶液喷成气溶胶状小液滴，然后气溶胶小液滴沿着管路进入管式高温炉发生溶剂蒸发、高温脱水炭化的过程)，制备得到的碳球在氮气的带动下被收集在过滤器的滤膜上；

步骤三、用去离子水和乙醇洗涤步骤二制备得到的碳球，再将其放于烘箱将其充分烘干；

步骤四、将步骤三得到的碳球放入真空管式炉中，在氮气的保护下煅烧，自然冷却至室温得到中空亚微米碳球。

进一步地，步骤一将下重量配比如下的各组分进行混合：

将上述混合物放于恒温磁力搅拌器上搅拌使其充分溶解，得到前驱液。

进一步地，步骤一中，所述β-环糊精为溶于碱性水溶液的β-环糊精，优选为1份。

进一步地，步骤一还包括0.5-1.2份氢氧化钠。

进一步地，所述载气为氮气和/或者惰性气体。

进一步地，步骤二中，载气压强为0.4～1.0mp，管式高温炉温度为700-800摄氏度，反应时间为4s～10s，优选的。

进一步地，所述过滤采用膜式过滤器。

进一步地，步骤四中，在氮气的保护下，管式炉温度为800～900摄氏度，反应时间为1h～4h。

本发明的另一个目的还公开了一种中空亚微米碳球，采用上述中空亚微米碳球的制备方法制备而成。

本发明的另一个目的还公开了中空亚微米碳球在超级电容器电极材料中的用途。

本发明中空亚微米碳球及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：本发明个采用简单的气溶胶方法来生产结构可控的中空亚微米碳球。通过对前体质量的调节，可以有效地控制合成中空亚微米碳球，而不需要任何硬或软模板。气溶胶辅助技术是制备尺寸范围从500纳米到5μm的亚微米球形颗粒的一种简单方法。气溶胶喷雾装置主要由气溶胶发生器、管式高温炉和收集装置组成，氮气为载气、硅胶管为连接管路。由于β-环糊精具有自组装能力且无毒无害、价格低廉、在碱性条件下具有良好的水溶性。本发明通过气溶胶喷雾装置以β-环糊精为碳源制备了中空亚微米碳球。

本发明通过气溶胶合成工艺合成中空亚微米碳球的优点如下：

(1)利用了高效、便捷的一步气溶胶辅助制备工艺。

(2)利用价廉易得的β-环糊精为原料，基本上是由淀粉经过简单的生物转化提取的。

(3)在气溶胶辅助过程通过调整前驱体的质量调控碳球结构。

(4)制备过程中不应用任何软硬模板，减少了对环境的污染、降低了成本。

附图说明

图1为用于中空亚微米碳球制备的设备示意图；

图2为实施例1制备的中空亚微米碳球的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的中空亚微米碳球的透射电镜图；

图4为实施例1制备的中空亚微米碳球的氮气吸附曲线。

具体实施方式

本申请的中空亚微米碳球材料采用独创的制备方法，与一般的制备方法区别在于，采用β-环糊精作为碳前驱体，利用其独特的自组织作用在气溶胶喷雾装置的辅助下直接形成空心球形的β-环糊精小液滴，再经过高温脱水以及氢氧化钠的碳化作用，一步法直接得到中空亚微米碳球，不需要任何软硬模版。下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本实施例中空亚微米碳球的制备方法采用的设备如图1所示，包括液体气溶胶发生器1、玻璃瓶2、硅胶管3、石英管4、高温管式炉5和过滤接收器6，所述液体气溶胶发生器1置于玻璃瓶2内，液体气溶胶发生器1通过硅胶管3与石英管4入口连接，所述石英管4设置在高温管式炉5中，石英管4出口与过滤接收器6连接。

本实施例中空亚微米碳球的制备方法包括以下步骤：配置气溶胶喷雾所需的碱性β-环糊精溶液，将1.2gnaoh与1gβ-环糊精溶于20ml的去离子水中，然后放于恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h让其充分溶解，再加入10ml乙醇，得到前驱液。将得到的前驱液通过普通氮气为载气通入图1所示的气溶胶喷雾装置，气溶胶小液滴沿着管路进入管式高温炉(加热区温度为800℃)最后中空亚微米碳球在氮气的带动下被收集在过滤器中的滤膜上。用去离子水和乙醇洗涤步骤二碳球至中性，再将其放于烘箱在60℃下将其充分烘干。烘干后将得到的中空亚微米碳球放入真空管式炉中，在氮气的保护下，600℃以下时升温速率为10℃min^-1，600℃以上时升温速率为5℃min^-1升温至800℃并保持3h，自然冷却至室温得到尺寸为1μm左右的中空亚微米碳球，圆度高且破损碳球极少。

本实施例制备得到的中空亚微米碳球的表征结果：如图2和图3所示中空亚微米碳球尺寸均匀(1μm左右)、分散度高、球形程度良好、具有明显的空心结构，如图4所示中空亚微米碳球具有较高的比表面积(209.48m²g^-1)。

实施例2

本实施例中空亚微米碳球的制备采用的设备与实施例1相同。

本实施例中空亚微米碳球的制备方法包括以下步骤：配置气溶胶喷雾所需的碱性β-环糊精溶液，将2.4gnaoh与3gβ-环糊精溶于20ml的去离子水中，然后放于恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h让其充分溶解，再加入10ml乙醇，得到前驱液。将得到的前驱液通过普通氮气为载气然后气溶胶小液滴沿着管路进入管式高温炉(加热区温度为800℃)最后中空亚微米碳球在氮气的带动下被收集在过滤器中的滤膜上。用去离子水和乙醇洗涤步骤二碳球至中性，再将其放于烘箱在60℃下将其充分烘干。将得到的中空亚微米碳球放入真空管式炉中，在氮气的保护下升温速率为5℃min^-1升温至800℃并保持3h，自然冷却至室温得到尺寸为3μm中空亚微米碳球圆度高且破损碳球较少。