一种磷石膏与含磷渣协同资源化的方法、及制得的复合建材产品与流程

本发明属于含磷固体废弃物资源化领域，具体涉及一种磷石膏与含磷渣协同资源化的方法、及制得的复合建材产品。
背景技术：
：硫酸法湿法磷酸工艺每生产1吨折合含100％p2o5的磷酸将产生约5到6吨的磷石膏，其中含有的多种杂质严重制约了磷石膏的利用。大量的磷石膏被当作固体废物堆存，不仅占用大量土地，而且浪费了宝贵的硫钙资源，严重污染环境和威胁人类生命健康安全。当前，我国每年的磷石膏产量超过2500万吨，占地达2000公顷，渣场投资估算超过10亿元。从环保和技术安全角度看，磷石膏固体废渣的处理迫在眉睫。磷石膏建材产品普遍存在着成分复杂，容易变形等限制了其大规模使用。铝合金、镁合金和镁铝合金材料以相对密度小，韧性好，减震性强，可焊接，易成型加工，机械强度相对较高等特性，广泛应用于航空航天、军工领域、交通领域、3c领域、体育器材、高档建筑材料等。但是，由于铝镁均属活泼金属，铝/镁合金易被腐蚀，耐磨性差，硬度较低，因此在使用前一般要进行表面防护处理，表面处理方法很多，包括化学氧化、阳极氧化、电镀、化学镀等，其中阳极氧化工艺简单，具有耐蚀、耐磨、绝缘，硬度高，装饰性好，可以做成各种颜色，手感较好等优点，一般数码产品多选择阳极氧化。但是，由于后续对含磷酸液要进行中和处理，形成的含磷渣中含有大量的有机杂质和多种金属元素，成为危险固废，难以处理，既浪费了宝贵的磷钙资源，又对生态环境构成威胁，因此铝/镁合金阳极氧化过程产生的含磷渣的处理也是刻不容缓。目前，磷石膏在建材方面得到了一定利用，cn107512895a公开了一种高强度磷石膏透水砖及其制造方法，以磷石膏、活性水淬砖和环氧丙烷为主要原料，通过混合、成型、氧化等工序制得高强度磷石膏透水砖。该方法磷石膏用量达到40％以上，拓展了磷石膏的利用途径，但是该透气砖在长期使用过程中存在可溶性磷溶出污染环境，使用过程中容易开裂、变形，强度下降等问题。cn104725020a公开了一种磷石膏基材仿蘑菇石外墙砖及其制作方法，以磷石膏、石英石、生石灰、高岭土、竹纤维的环氧树脂乳液、仿蘑菇石涂料等为主要原料，磷石膏添加量达到40％以上，通过控制技术参数改善了磷石膏产品的质量。但该方法生产的制品仍存在稳定性差、易变形、开裂、强度下降等问题。阳极氧化含磷渣目前尚无较好的处理方法，作为危险固体废弃物只能交给专业机构处理，既浪费了资源，又显著加大了成本。综上所述，磷石膏和阳极氧化含磷渣的资源化利用还需寻求新的工艺过程，实现固体废弃物的资源化利用，变废为宝，消除环境隐患，为磷石膏和阳极氧化含磷渣的规模化利用提供新的途径。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷石膏与含磷渣协同资源化的方法。所述方法将湿法磷酸和铝镁合金两大产业加以衔接，可实现硫酸法湿法磷酸工艺副产物磷石膏和阳极氧化过程中副产物含磷渣的协同资源化处理，变废为宝，为磷石膏和阳极氧化产生的含磷渣这两种固体废弃物的综合利用提供一条新的途径。为达此目的，本发明采用以下技术方案：本发明的目的之一在于提供一种磷石膏与含磷渣协同资源化的方法，所述方法包括以下步骤：(1)以磷酸为电解液，对合金板进行阳极氧化处理，得到防腐合金板和含磷溶液，将所述含磷溶液制备含磷渣；(2)将所述含磷渣热处理，然后制备磷酸，得到磷酸和磷石膏；(3)将所述磷石膏进行净化炒制，然后制备复合建材产品。本发明采用阳极氧化处理得到的含磷溶液制备含磷渣，因阳极氧化处理过程中要用到磷酸，产生含磷渣难以处理，故而采用含磷渣制备磷酸形成循环，既解决了含磷渣的出路，又充分利用了磷资源；本发明将含磷渣热处理以去除有机杂质和水，热处理后的含磷渣可以作为原料制备磷酸，热处理得到的含磷渣中有机质得以彻底脱除，对后续湿法磷酸的品质不会产生影响，进而该磷酸用于电解液使用不影响阳极氧化处理效果，并且可以将阳氧化后的合金板与磷石膏制备建材产品；本发明工艺过程无二次固液废弃物产生，将湿法磷酸和铝镁合金两大产业加以衔接，为绿色清洁生产工艺。本发明将湿法磷酸工艺和铝镁合金两大产业加以衔接，可实现磷酸工艺副产物磷石膏和阳极氧化过程副产物含磷渣的协同资源化处理，变废为宝，为磷石膏和含磷渣这两种固体废弃物的综合利用提供一条新的途径。优选地，步骤(1)所述阳极氧化处理过程中，合金板作为阳极。优选地，步骤(1)所述阳极氧化处理过程中，铅板或不锈钢板作为阴极。优选地，步骤(1)所述合金板为铝合金板或铝镁合金板。优选地，步骤(1)所述合金板的厚度为0.1～5mm，例如0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、2mm、2.2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或4.5mm等。优选地，所述阳极采用铝镁合金板，阴极采用不锈钢板。优选地，步骤(1)所述含磷渣的制备过程为：用石灰石和/或生石灰与含磷溶液中和，产生的渣为含磷渣。优选地，所述石灰石中氧化钙含量≥55wt％，例如56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％等。优选地，所述生石灰中氧化钙含量≥98wt％，例如98.2wt％、98.4wt％、98.5wt％、98.6wt％、98.8wt％、99.0wt％、99.2wt％、99.4wt％、99.5wt％、99.8wt％或99.9wt％等。优选地，步骤(1)所述含磷渣中水的含量为35～45wt％，例如36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％或44wt％等。优选地，步骤(1)所述含磷渣中p2o5的含量为15～25wt％，例如16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％或24wt％等。优选地，步骤(1)所述含磷渣中cod含量为200000～250000ppm，例如210000ppm、220000ppm、230000ppm或240000ppm等。优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300～600℃，例如320℃、350℃、400℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃等。本发明所述热处理的温度小于300℃时，有机物无法完全分解，对后续磷酸的品质以及阳极氧化都有影响，纯度降低；本发明所述热处理的温度大于600℃时，虽然分解效果较好，但是能耗过高，且磷石膏完全变成无水石膏，用于复合建材时粘结性能等会相应降低。优选地，步骤(2)所述热处理的时间为：20～40min，例如22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等。优选地，步骤(2)所述热处理后的含磷渣中cod≤300ppm，例如20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、220ppm、250ppm或280ppm等。优选地，步骤(2)所述热处理在高温窑内进行。优选地，步骤(2)所述磷酸的生产工艺为湿法磷酸工艺，优选为硫酸法湿法磷酸工艺。优选地，步骤(2)所述磷酸用于替代步骤(1)中的磷酸。本发明可实现磷酸的循环利用，无二次固液废弃物产生，为绿色清洁生产工艺。优选地，步骤(2)所述磷石膏中水含量≤38wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、22wt％、25wt％、30wt％或35wt％等。优选地，步骤(2)所述磷石膏中p2o5含量≤2wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％或1.8wt％等。优选地，步骤(3)所述净化炒制的时间为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。优选地，所述净化炒制得到的磷石膏包括半水石膏粉。优选地，步骤(3)所述复合建材产品的制备过程包括：将所述防腐合金板作为外皮，所述净化炒制磷石膏作为内板，成型，养护，得到复合建材产品。优选地，所述外皮的厚度为0.1～5mm，例如0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、2mm、2.2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或4.5mm等。优选地，所述内板的厚度为10～200mm，例如20mm、50mm、80mm、100mm、120mm、150mm、160mm或180mm等。优选地，所述养护为在室温下养护48h以上，得到复合建材产品，例如49h、50h、51h、52h、55h、58h、60h、65h或70h等。作为优选技术方案，本发明所述一种磷石膏与含磷渣协同资源化的方法包括以下步骤：(1)将0.1～5mm厚的铝合金板或铝镁合金板作为阳极，磷酸作为电解液，不锈钢板作为阴极，对剪裁压延后的铝合金板或铝镁合金板进行阳极氧化，得到厚度为0.1～5mm的防腐合金板和含磷溶液，采用氧化钙含量≥55wt％的石灰石和/或氧化钙含量≥98wt％的生石灰与含磷溶液中和，得到p2o5含量为15～25wt％，水含量为35～45wt％，cod含量为200000～250000ppm的含磷渣；(2)将步骤(1)得到的含磷渣在高温窑内300～600℃下高温煅烧20～40min，然后将其作为含磷原料以硫酸法湿法磷酸工艺生产磷酸，得到磷酸和磷石膏，其中磷酸返回步骤(1)用作电解液，固体经洗涤和液固分离，得到水含量≤38wt％，p2o5含量≤2wt％的磷石膏；(3)利用步骤(2)中含磷渣高温煅烧的烟气进行净化炒制处理1～2h，得到净化炒制磷石膏；(4)将步骤(1)得到的厚度0.1～5mm的防腐合金板作为外皮，将步骤(3)所述净化炒制磷石膏在防腐合金板内做成厚度为10～200mm的石膏内板，二者共同制成的复合材成型后，在室温条件下养护48h以上，得到复合建材产品。本发明的目的之二在于提供一种复合建材产品，所述复合建材产品通过目的之一所述的方法得到。本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述复合建材产品的用途，所述复合建材产品用于复合门、隔墙板和装饰板中的任意一种或至少两种的组合。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明将含磷渣热处理以去除有机杂质和水，热处理后的含磷渣可以作为原料制备磷酸，得到的磷石膏不含有机质，白度高，后续处理简单；同时，可以将阳氧化后的合金板与磷石膏制备建材产品；本发明工艺过程无二次固液废弃物产生，将湿法磷酸和铝镁合金两大产业加以衔接，为绿色清洁生产工艺。(2)本发明将湿法磷酸工艺和铝镁合金两大产业加以衔接，可实现磷酸工艺副产物磷石膏和阳极氧化过程副产物含磷渣的协同资源化处理，变废为宝，为磷石膏和含磷渣这两种固体废弃物的综合利用提供一条新的途径。(3)本发明充分利用铝合金和铝镁合金耐蚀、装饰性强、可焊接以及磷石膏强度高、防火性能优越等优点，制备建材产品简单、美观。附图说明图1是本发明实施例提供的一种磷石膏与阳极氧化含磷渣协同资源化的方法工艺流程示意图。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明的实施例中，工艺流程示意图如图1所示。实施例1一种磷石膏与含磷渣协同资源化的方法包括以下步骤：(1)将2mm厚的铝合金板作为阳极，磷酸作为电解液，不锈钢板作为阴极，对剪裁压延后的铝合金板进行阳极氧化，得到防腐合金板和含磷溶液，采用氧化钙含量为60wt％的石灰石与含磷溶液中和，得到p2o5含量为15wt％，水含量为45wt％，cod含量为250000ppm的含磷渣；(2)将步骤(1)得到的含磷渣在高温窑内300℃下高温煅烧40min，然后将其作为含磷原料以硫酸法湿法磷酸工艺生产磷酸，得到磷酸和磷石膏，其中磷酸可返回步骤(1)用作电解液，固体经洗涤和液固分离，得到水含量为38wt％，p2o5含量为1.8wt％的磷石膏；(3)利用步骤(2)中含磷渣高温煅烧的烟气进行净化炒制处理1h，得到净化炒制磷石膏；(4)将步骤(1)得到的防腐合金板作为外皮，将步骤(3)所述净化炒制磷石膏在防腐合金板内做成厚度为30mm的石膏内板，二者共同制成的复合材成型后，在室温条件下养护48h，得到复合建材产品。本实施例中，步骤(1)所得含磷渣的组成如表1所示；步骤(2)高温煅烧后的含磷渣组成如表2所示；步骤(2)所得磷石膏组成如表3所示，步骤(3)所得净化炒制磷石膏组成如表4所示。表1实施例1所得含磷渣组成表2实施例1高温煅烧所得含磷渣组成表3实施例1所得磷石膏组成表4实施例1所得净化炒制磷石膏组成成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％91.25.90.80.30.60.450.20.55净化炒制后得到的磷石膏以半水石膏为主，总杂质含量降至3wt％以下，p2o5含量降至0.3wt％。实施例2一种磷石膏与含磷渣协同资源化的方法包括以下步骤：(1)将3mm厚的铝镁合金板作为阳极，磷酸作为电解液，不锈钢板作为阴极，对剪裁压延后的铝镁合金板进行阳极氧化，得到防腐合金板和含磷溶液，采用氧化钙含量为99wt％的生石灰与含磷溶液中和，得到p2o5含量为25wt％，水含量为35wt％，cod含量为200000ppm的含磷渣；(2)将步骤(1)得到的含磷渣在高温窑内600℃下高温煅烧20min，然后将其作为含磷原料以硫酸法湿法磷酸工艺生产磷酸，得到磷酸和磷石膏，其中磷酸可返回步骤(1)用作电解液，固体经洗涤和液固分离，得到水含量为35wt％，p2o5含量为1.6wt％的磷石膏；(3)利用步骤(2)中含磷渣高温煅烧的烟气进行净化炒制处理1.5h，得到净化炒制磷石膏；(4)将步骤(1)得到的防腐合金板作为外皮，将步骤(3)所述净化炒制磷石膏在防腐合金板内做成厚度为40mm的石膏内板，二者共同制成的复合材成型后，在室温条件下养护55h，得到复合建材产品。本实施例中，步骤(1)所得含磷渣的组成如表5所示；步骤(2)高温煅烧后的含磷渣组成如表6所示；步骤(2)所得磷石膏组成如表7所示，步骤(3)所得净化炒制磷石膏组成如表8所示。表5实施例2所得含磷渣组成表6实施例2高温煅烧所得含磷渣组成表7实施例2所得磷石膏组成成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％60351.81.60.60.50.20.3表8实施例2所得净化炒制磷石膏组成成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％91.55.80.70.20.50.40.20.6净化炒制后的磷石膏以半水石膏为主，总杂质含量降至3wt％以下，p2o5含量降至0.2wt％。实施例3一种磷石膏与含磷渣协同资源化的方法包括以下步骤：(1)将1.5mm厚的铝镁合金板作为阳极，磷酸作为电解液，不锈钢板作为阴极，对剪裁压延后的铝镁合金板进行阳极氧化，得到防腐合金板和含磷溶液，采用氧化钙含量为65wt％的石灰石与含磷溶液中和，得到含磷渣；(2)将步骤(1)得到的含磷渣在高温窑内450℃下高温煅烧30min，然后将其作为含磷原料以硫酸法湿法磷酸工艺生产磷酸，得到磷酸和磷石膏，其中磷酸可返回步骤(1)用作电解液，固体经洗涤和液固分离，得到磷石膏；(3)利用步骤(2)中含磷渣高温煅烧的烟气进行净化炒制处理2h，得到净化炒制磷石膏；(4)将步骤(1)得到的防腐合金板作为外皮，将步骤(3)所述净化炒制磷石膏在防腐合金板内做成厚度为35mm的石膏内板，二者共同制成的复合材成型后，在室温条件下养护52h，得到复合建材产品。本实施例中，步骤(1)所得含磷渣的组成如表9所示；步骤(2)高温煅烧后的含磷渣组成如表10所示；步骤(2)所得磷石膏组成如表11所示，步骤(3)所得净化炒制磷石膏组成如表12所示。表9实施例3所得含磷渣组成表10实施例3高温煅烧所得含磷渣组成表11实施例3所得磷石膏组成成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％61342.20.80.50.40.20.9表12实施例3所得净化炒制磷石膏组成成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％91.35.90.70.30.50.40.20.7净化炒制后的磷石膏以半水石膏为主，总杂质含量降至3wt％以下，p2o5含量降至0.3wt％。对比例1与实施例1的区别在于，步骤(2)所述含磷渣不进行热处理。本对比例中，所得含磷渣的组成如表13所示；所得磷石膏组成如表14所示，所得净化炒制磷石膏组成如表15所示。表13对比例1所得含磷渣组成表14对比例1所得磷石膏组成成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％58352.61.50.70.60.31.3表15对比例1所得净化炒制磷石膏组成成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％88.35.81.71.21.00.70.50.8净化炒制后的磷石膏以半水石膏为主，总杂质含量达到了5.9wt％，p2o5含量为1.2wt％，与对含磷渣进行热处理相比，磷石膏的纯度有明显减低，杂质含量明显增加。综合上述实施例可以看出，本发明将以磷酸作为电解液进行铝合金或铝镁合金阳极氧化，经后续中和处理得到的固体含磷渣作为硫酸法湿法磷酸生产工艺的原料，得到的磷酸部分用于阳极氧化过程；湿法磷酸工艺产生的固体废弃物磷石膏经净化及含磷渣高温煅烧烟气炒制处理，与阳极氧化后铝合金或铝镁合金共同制备复合防火建材产品。通过表1-4与表13-15可以看出，本发明对比例1相对于实施例1，净化炒制后的磷石膏中杂质含量较高，因为本发明对比例1中没有进行含磷渣的高温煅烧过程，含磷渣中的有机质没有被除去，直接用于湿法磷酸过程，对磷石膏而言，杂质含量较高。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12