三硫酸铯钙非线性光学晶体及其制法和用途的制作方法

本发明属于非线性光学材料领域，具体涉及一种cs2ca2(so4)3非线性光学晶体及其制备方法与其在制备非线性光学器件中的应用。

背景技术：

晶体的非线性光学效应是指：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件，而利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器也是未来激光器的一个发展方向，但其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。

目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有β-bab2o4（bbo）、lib3o5（lbo）、cslib6o10（clbo）和k2be2bo3f2（kbbf）等，但它们都存在各自的不足之处。例如，lbo的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；bbo的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而clbo极易潮解，难以实现商业化应用；kbbf则由于其严重的层状生长习性，导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种cs2ca2(so4)3非线性光学晶体及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一个要保护的是一种cs2ca2(so4)3非线性光学晶体的制备方法，其中采用固相反应法制备获得粉末状cs2ca2(so4)3微晶，进而通过采用熔体法生长制备体块状的cs2ca2(so4)3非线性光学晶体。

采用固相反应法制备cs2ca2(so4)3微晶的具体步骤为：含cs2so4和含ca的硫酸盐按照cs、ca的化学计量比为1:1均匀混合后，以10~200℃/小时的速率升温到400~600℃，保温烧结12~72小时，然后降至室温，取出，研磨均匀，再以10~200℃/小时的速率升温到600~900℃（升温区间应取出研磨2次以上），烧结24~150小时，得cs2ca2(so4)3微晶。

采用熔体法生长制备体块状cs2ca2(so4)3非线性光学晶体的具体步骤为：向固相法制备的cs2ca2(so4)3微晶中加入助熔剂cs2so4，摩尔比为：cs2ca2(so4)3微晶/cs2so4=1/(0~0.5)；将上述混合物精心研磨后置于晶体生长炉中，升温至700~1200℃使其熔化成熔体，再以0.5~10℃/天的速度缓慢降温至600℃，随后迅速降至室温，即可得到体块状的cs2mg3(so4)4非线性光学晶体。

其中所用含ca的硫酸盐为caso4、caso4·0.5h2o、caso4·2h2o中的任意一种。

本发明第二个要保护的是所述cs2ca2(so4)3非线性光学晶体，该制备得到的体块状cs2ca2(so4)3非线性光学晶体不含对称中心，属于正交晶系p213空间群，其结构为cao6多面体与so4四面体共顶点连接，形成三维框架结构，且cs⁺离子填在框架孔洞中；其晶胞参数为a=b=c=10.7040(4)å，α=β=γ=90.00°，v=1226.42(8)å³，z=4。

本发明所得cs2ca2(so4)3非线性光学晶体具有物理化学性能稳定、硬度适中、机械性能好、不易碎裂等优点。

本发明第三个要保护的是所述cs2ca2(so4)3非线性光学晶体在制备非线性光学器件中的应用。所述非线性光学器件包括频率转换、光参量振荡、电光调制和通讯等非线性光学器件。

优选地，所述非线性光学器件的工作原理为：将至少一束入射电磁辐射通过至少一块cs2ca2(so4)3非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射。

本发明的有益效果在于：本发明获得了cs2ca2(so4)3的纯相和单晶，其合成方法简单、产率高；该晶体具有较短的紫外截止边、适中的倍频转换效率和良好的生长习性，可用于频率转换、光参量振荡、电光调制和通讯等非线性光学器件。

附图说明

图1为本发明制备的cs2ca2(so4)3晶体的结构示意图。

图2为实施例1制备的cs2ca2(so4)3多晶粉末与基于cs2ca2(so4)3晶体结构模拟的x射线衍射对比图谱。

图3为实施例1制备的cs2ca2(so4)3多晶粉末的紫外-可见光漫反射光谱图。

图4为利用所制备的cs2ca2(so4)3晶体制成一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的cs2ca2(so4)3晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤光片。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1粉末状cs2ca2(so4)3化合物的制备

采用固相反应法进行制备，其反应方程式如下：

cs2so4+2caso4=cs2ca2(so4)3。

具体操作步骤是：分别称取cs2so41.447g(0.004mol)、caso41.008g(0.008mol)，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以8℃/小时的速率升温到600℃，保温烧结24小时，然后降至室温，取出，研磨均匀，再以10℃/小时的速率升温到800℃，烧结48小时，中途取出研磨2次以上，即得纯相的cs2ca2(so4)3化合物。

经测试，所制备的cs2ca2(so4)3非线性光学晶体不含对称中心，属于正交晶系p213空间群；其晶胞参数为a=b=c=10.7040(4)å，α=β=γ=90.00°，v=1226.42(8)å³，z=4。如图1所示，所述晶体的结构为cao6多面体与so4四面体共顶点连接，形成三维框架结构，且cs⁺离子填在框架孔洞中。

如图2所示，所制备的化合物的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

将所得的cs2ca2(so4)3非线性光学晶体作漫反射光谱测试（如图3），该晶体的紫外吸收截止低于200nm；该晶体不易碎裂，不吸潮。

实施例2粉末状cs2ca2(so4)3化合物的制备

采用固相反应法进行制备，其反应方程式如下：

cs2so4+2caso4·2h2o=cs2ca2(so4)3+4h2o↑

具体操作步骤是：分别称取cs2so41.447g(0.004mol)、caso4·2h2o1.377g(0.008mol)，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以40℃/小时的速率升温到500℃，保温烧结24小时，然后降至室温取出，研磨均匀，再以55℃/小时的速率升温到800℃烧结48小时，中途取出研磨2次以上，即得纯相的cs2ca2(so4)3化合物微晶。

实施例3体块状cs2ca2(so4)3晶体的制备

采用熔体法生长制备所述cs2ca2(so4)3非线性光学晶体，其是将cs2ca2(so4)3化合物微晶约3.000g置于晶体生长炉中，在1100℃保温2小时以上使其熔化成熔体，然后以0.5℃/天缓慢降温至600℃，随后迅速降至室温，得到所述晶体。

实施例4体块状cs2ca2(so4)3晶体的制备

采用熔体法生长制备所述cs2ca2(so4)3非线性光学晶体，其是分别称取cs2ca2(so4)3化合物微晶3.805g(0.006mol)和助熔剂cs2so40.724g(0.002mol)，将它们混合后置于晶体生长炉中，在1000℃保温2小时以上使其熔化成熔体，然后以0.5℃/天缓慢降温至600℃，随后迅速降至室温，得到所述晶体。

本发明晶体具有倍频效应。图4为采用本发明制备的cs2ca2(so4)3晶体制作的非线性光学器件的结构示意图。在室温下，用调qnd:yag激光器作基频光源，由激光器1发出入射激光束2（入射波长为1064nm的近红外光）射入cs2ca2(so4)3晶体3，所产生的出射激光束4（输出波长为532nm的绿色激光）通过滤光片5，从而获得所需要的激光束，激光强度约相当于标准样品kh2po4的0.6倍。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。