一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法与流程

本发明涉及一种磷酸铁锂颗粒，特别是一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法。

背景技术：

随着全球社会经济的快速发展和日益突出的能源危机问题，人类对各类新能源的需求和消耗与日俱增，尤其是对高能量密度、高功率的储能设备。锂离子电池（libs）由于其能量密度高、循环寿命长等优点作为可充电储能设备受到研究人员的广泛关注。橄榄石结构的lifepo4不仅理论比容量高（170mahg^-1）、充放电平台稳定、充放电电压高（3.4v）而且价格低廉、对环境友好、无毒无污染等优点被认为是一种有前途的锂离子电池正极材料，然而lifepo4有两个致命的缺点：电子电导率低（10^-10s·cm^-1）和锂离子扩散速率慢（10^-14s²cm^-1），这是由于其本身结构所导致的固有缺陷。这些固有缺陷导致了lfp的倍率性能下降从而限制了它作为动力电池的实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于为了解决磷酸铁锂电池材料中锂离子扩散速率慢而导致的电化学性能下降的问题，提供一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法。本发明所得材料增加了锂离子的扩散速率，提高了锂离子电池的电化学性能的特点。

本发明的技术方案：一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法，按下述步骤进行制备：

a、按照摩尔比称取氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸和硫酸镍；

b、将氢氧化锂溶解于去离子水中，配制成氢氧化锂溶液，然后将磷酸滴加到氢氧化锂溶液中，进行搅拌，得磷酸锂悬浊液；

c、将硫酸亚铁溶解于去离子水中，配制成硫酸亚铁溶液；

d、向磷酸锂悬浊液中加入硫酸镍后，再向溶液中滴加硫酸亚铁溶液，得混合溶液；

e、将混合溶液转移到水热反应釜中进行反应后，洗涤、干燥、煅烧，得到纳米片状磷酸铁锂颗粒。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤a中，是按照摩尔比为2.8-3.2:0.8-1.2:0.9-1.1:0.008-0.06的比例称取氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸和硫酸镍。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤a中，是按照摩尔比为3:0.95-1:1:0.01-0.05的比例称量氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸和硫酸镍。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤b中，氢氧化锂溶液的浓度为0.8-1.5mol/l。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤c中，硫酸亚铁溶液的浓度为0.3-0.8mol/l。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤d中,向溶液中滴加硫酸亚铁溶液的整个过程是在氩气、氮气或氦气中的一种保护下进行的。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤e中,将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在140-200℃下反应6-12h。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤e中,洗涤是采用纯水和酒精反复洗涤3-4次。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤e中,干燥是在70-90℃的鼓风干燥箱中干燥12-15h。

前述的纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法中，所述步骤e中,煅烧是在氩气保护下650-750℃煅烧6-10h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明涉及一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法，其主要特征是在水为溶剂的水热反应中，引入硫酸镍来调控晶体晶核的形成和晶粒的生长，实现纳米片状磷酸铁锂颗粒的形成。制备方法：按照化学计量比称重各种原料，依次在去离子水中混合；再引入适量的硫酸镍，将混合溶液放到水热釜中反应一定的时间，将反应后的沉淀物过滤、洗涤、干燥，洗涤的作用是去除沉淀物上附着的其他生成物和反应物，提高产物纯度，干燥的作用是去除水分，煅烧的目的是提高晶体化程度，使结晶度更好，然后将粉体放到真空管式炉中煅烧得到纳米片状磷酸铁锂颗粒。本发明制备工艺简单、条件温和，产品纯度高，颗粒分散均匀，由于形貌优化、减少粒径可以缩短锂离子在lifepo4晶体中的传递距离，提高锂离子的扩散速率，有利于其倍率性能的表现，本发明纳米片状磷酸铁锂颗粒缩短了锂离子的扩散路径，提高了锂离子电池的电化学性能。

2、本发明的图1纳米片状磷酸铁锂颗粒的xrd谱图中，衍射峰尖锐表明磷酸铁锂结晶性高、结晶度好，无其他杂质相生成，证明产品纯度高；本发明的图2纳米片状磷酸铁锂颗粒的sem谱图中，可以看出产物具有规整形状、颗粒分散均匀，颗粒分散均匀是指颗粒是一颗一颗的，没有粘结现象，每个颗粒之间有明显的边界，呈现均一的形状；且本发明制备的纳米片状磷酸铁锂颗粒长度在200nm左右，厚度在80nm左右（现有技术cn101783405a公开了一种纳米片状磷酸铁锂材料的制备方法，制备出直径为180nm-220nm的纳米片状磷酸铁锂，cn104201335a公开了纳米片状磷酸铁锂及其制备方法，制备出厚度为10-100nm,长度600-800nm，宽度200-300nm的磷酸铁锂片状结构。），证明本发明的磷酸铁锂颗粒尺寸较小，达到纳米级别，以b轴（厚度）为传到途径，现制备出厚度在80nm的磷酸铁锂颗粒，纳米片状的磷酸铁锂具有较短的b轴长度，缩短了锂离子沿b轴的的扩散距离。

3、本发明制备的纳米片状磷酸铁锂颗粒长度在200nm左右，厚度在80nm左右。如图3所示，首次充放电比容量为167.8mahg^-1，在0.1c倍率下首次充放电比容量为167.8mahg^-1，理论比容为170mahg^-1，基本上达到理论值，与之接近，而现有技术的磷酸铁锂颗的相关数据是“cn104201335a公开了纳米片状磷酸铁锂及其制备方法，通过添加ctab和vc来得到纳米片状磷酸铁锂材料，但是其首次充放电为152mahg^-1”，放电容量较低，本发明的首次充放电性能与之相比提高10.4%；如图4所示，在5c倍率下循环10次后比容量能达到121.5mahg^-1；如图5所示，在10c大倍率下循环200周之后容量保持率仍为93.9%，说明本发明的磷酸铁锂在5c倍率下循环200周之后，比容量有一定的衰减，但是在10c的大倍率下循环后200周后，容量保持稳定，基本无衰减，容量保持率仍为93.9%，说明制备出的磷酸铁锂在10c大倍率下循环稳定性好，可适用于快充，制备的材料倍率性能优异，提高了锂离子电池的电化学性能。

综上所述，本发明具有制备工艺简单，条件温和，环境友好，产品纯度高，颗粒分散均匀，制备纳米片状磷酸铁锂颗粒比容量大，倍率性能优异，提高了锂离子电池的电化学性能的有益效果。

附图说明

图1是本发明纳米片状磷酸铁锂颗粒的xrd谱图；

图2是本发明纳米片状磷酸铁锂颗粒的sem谱图；

图3是本发明纳米片状磷酸铁锂颗粒的首次充放电图；

图4是本发明纳米片状磷酸铁锂颗粒的倍率性能图；

图5是本发明纳米片状磷酸铁锂颗粒在5c和10c大倍率下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1。一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法，按下述步骤进行制备：

a、分别称取2.8mol氢氧化锂、0.8mol硫酸亚铁、0.9mol磷酸和0.008mol硫酸镍；

b、将氢氧化锂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.8mol/l的氢氧化锂溶液，然后将磷酸滴加到氢氧化锂溶液中，进行搅拌，得磷酸锂悬浊液；

c、将硫酸亚铁溶解于去离子水中，配制成浓度为0.3mol/l硫酸亚铁溶液；

d、向磷酸锂悬浊液中加入硫酸镍后，在氩气的保护下，向溶液中滴加硫酸亚铁溶液，得混合溶液；

e、将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在140℃下反应6h后，依次进行以下步骤：①采用纯水和酒精反复洗涤3次；②在70℃的鼓风干燥箱中干燥12h；③在氩气保护下650℃煅烧6h；得到纳米片状磷酸铁锂颗粒。

实施例2。一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法，按下述步骤进行制备：

a、分别称取2.9mol氢氧化锂、0.9mol硫酸亚铁、1mol磷酸和0.01mol硫酸镍；

b、将氢氧化锂溶解于去离子水中，配制成浓度为1mol/l的氢氧化锂溶液，然后将磷酸滴加到氢氧化锂溶液中，进行搅拌，得磷酸锂悬浊液；

c、将硫酸亚铁溶解于去离子水中，配制成浓度为0.4mol/l硫酸亚铁溶液；

d、向磷酸锂悬浊液中加入硫酸镍后，在氮气的保护下，向溶液中滴加硫酸亚铁溶液，得混合溶液；

e、将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在150℃下反应8h后，依次进行以下步骤：①采用纯水和酒精反复洗涤4次；②在80℃的鼓风干燥箱中干燥13h；③在氩气保护下700℃煅烧7h；得到纳米片状磷酸铁锂颗粒。

实施例3。一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法，按下述步骤进行制备：

a、分别称取3mol氢氧化锂、1mol硫酸亚铁、1.1mol磷酸和0.02mol硫酸镍；

b、将氢氧化锂溶解于去离子水中，配制成浓度为1.2mol/l的氢氧化锂溶液，然后将磷酸滴加到氢氧化锂溶液中，进行搅拌，得磷酸锂悬浊液；

c、将硫酸亚铁溶解于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/l硫酸亚铁溶液；

d、向磷酸锂悬浊液中加入硫酸镍后，在氦气的保护下，向溶液中滴加硫酸亚铁溶液，得混合溶液；

e、将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在180℃下反应10h后，依次进行以下步骤：①采用纯水和酒精反复洗涤3次；②在90℃的鼓风干燥箱中干燥14h；③在氩气保护下750℃煅烧8h；得到纳米片状磷酸铁锂颗粒。

实施例4。一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法，按下述步骤进行制备：

a、分别称取3.1mol氢氧化锂、1.1mol硫酸亚铁、1mol磷酸和0.04mol硫酸镍；

b、将氢氧化锂溶解于去离子水中，配制成浓度为1.3mol/l的氢氧化锂溶液，然后将磷酸滴加到氢氧化锂溶液中，进行搅拌，得磷酸锂悬浊液；

c、将硫酸亚铁溶解于去离子水中，配制成浓度为0.6mol/l硫酸亚铁溶液；

d、向磷酸锂悬浊液中加入硫酸镍后，在氩气、氮气或氦气的保护下，向溶液中滴加硫酸亚铁溶液，得混合溶液；

e、将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在190℃下反应11h后，依次进行以下步骤：①采用纯水和酒精反复洗涤4次；②在80℃的鼓风干燥箱中干燥14h；③在氩气保护下700℃煅烧9h；得到纳米片状磷酸铁锂颗粒。

实施例5。一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法，按下述步骤进行制备：

a、分别称取3.2mol氢氧化锂、1.2mol硫酸亚铁、1.1mol磷酸和0.06mol硫酸镍；

b、将氢氧化锂溶解于去离子水中，配制成浓度为1.5mol/l的氢氧化锂溶液，然后将磷酸滴加到氢氧化锂溶液中，进行搅拌，得磷酸锂悬浊液；

c、将硫酸亚铁溶解于去离子水中，配制成浓度为0.8mol/l硫酸亚铁溶液；

d、向磷酸锂悬浊液中加入硫酸镍后，在氩气、氮气或氦气的保护下，向溶液中滴加硫酸亚铁溶液，得混合溶液；

e、将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在200℃下反应12h后，依次进行以下步骤：①采用纯水和酒精反复洗涤4次；②在90℃的鼓风干燥箱中干燥15h；③在氩气保护下750℃煅烧10h；得到纳米片状磷酸铁锂颗粒。

实施例6。一种纳米片状磷酸铁锂颗粒的低温制备方法，按下述步骤进行制备：

a、分别称取3mol氢氧化锂、1mol硫酸亚铁、1mol磷酸和0.05mol硫酸镍；

b、将氢氧化锂溶解于去离子水中，配制成浓度为1.2mol/l的氢氧化锂溶液，然后将磷酸滴加到氢氧化锂溶液中，进行搅拌，得磷酸锂悬浊液；

c、将硫酸亚铁溶解于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/l硫酸亚铁溶液；

d、向磷酸锂悬浊液中加入硫酸镍后，在氩气、氮气或氦气的保护下，向溶液中滴加硫酸亚铁溶液，得混合溶液；

e、将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在200℃下反应8h后，依次进行以下步骤：①采用纯水和酒精反复洗涤3次；②在80℃的鼓风干燥箱中干燥13h；③在氩气保护下700℃煅烧8h；得到纳米片状磷酸铁锂颗粒。