一种去除氯化锂中杂质钠的方法和电池级无水氯化锂的制备方法与流程

本发明涉及氯化锂除杂技术领域，尤其涉及一种去除氯化锂中杂质钠的方法和电池级无水氯化锂的制备方法。

背景技术：

金属锂及其化合物在现代工业生产和科学技术研究中占有非常重要的地位，广泛应用于玻璃陶瓷、空调制冷、锂电池、光电信息、生物、医学、食品、冶炼等领域。高纯度的锂金属目前由高纯度的氯化锂原料经熔盐电解而来，所以制得高纯度的氯化锂原料显得尤为重要。

工业无水氯化锂中的主要杂质为铁、钙、镁、硫酸根、钾、钠等。由于钠与锂的金属相似特性，使得锂及其锂化合物中的杂质钠难以除去。因此，杂质钠成为高纯度锂产品的“拦路虎”。在目前已有的除去氯化锂中杂质钠的方法中，还存在一些不足，如美国专利“氯化锂提纯过程”(footmineralcompany,processforpurificationoflithiumchloride,us4274834)中报导采用卤水提锂，利用氯化锂与其他杂质在异丙醇中溶解度的不同来分离出氯化锂，最后采用蒸馏方法获取高纯的氯化锂；此方法采用的异丙醇易燃易挥发，导致最终所得氯化锂产品收率低，且存在工艺流程长、操作复杂、成本高的问题。专利cn102874849公开了从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法，该方法是通过蒸发结晶，用内置冷却装置的钛析钠槽进行析钠，得到的氯化锂产品中钠含量小于0.25％；此方法虽然能够获得电解专用无水氯化锂，但该产品中钠含量还未达到电池级无水氯化锂标准，且多次蒸发结晶对设备要求较高，购置专用析钠设备增加生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种去除氯化锂中杂质钠的方法和电池级无水氯化锂的制备方法，本发明利用精制剂实现无水氯化锂工业化生产中杂质钠的深度去除，使所制得的电池级无水氯化锂产品中钠含量小于0.003％。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种去除氯化锂中杂质钠的方法，包括以下步骤：

采用精制剂对氯化锂清液进行离子交换处理；所述精制剂的化学式为li1+xalxge2-x(po4)3，0.2≤x≤0.5。

优选地，所述精制剂具有三维骨架结构，晶型是体心立方。

优选地，所述精制剂的粒度为0.5～10μm。

优选地，所述精制剂的制备方法包括以下步骤：

按照精制剂的化学组成，将li2co3、al2o3、geo2和nh4h2po4混合后进行焙烧，得到精制剂。

优选地，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧包括依次进行的第一焙烧和第二焙烧；

所述第一焙烧的温度为400～600℃，保温时间为1～5h；

所述第二焙烧的温度为1100～1200℃，保温时间为15～20h。

优选地，所述精制剂的质量为氯化锂清液中氯化锂质量的5～20％。

优选地，所述氯化锂清液的溶剂为水，所述氯化锂清液中氯化锂的浓度为480～650g/l。

优选地，所述离子交换处理的温度为50～80℃，时间为5～20h。

本发明提供了一种电池级无水氯化锂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述技术方案所述方法采用精制剂对氯化锂清液进行离子交换处理，然后将所得体系进行固液分离，将所得液体物料依次进行蒸发浓缩、结晶和干燥，得到电池级无水氯化锂。

优选地，所述固液分离的方式为过滤，所述过滤采用的微滤膜的孔径为0.5μm。

本发明提供了一种去除氯化锂中杂质钠的方法，包括以下步骤：采用精制剂对氯化锂清液进行离子交换处理；所述精制剂的化学式为li1+xalxge2-x(po4)3，0.2≤x≤0.5。本发明利用精制剂实现无水氯化锂工业化生产中杂质钠的深度去除，使所制得的电池级无水氯化锂产品中钠含量小于0.003％。本发明提供的方法工艺简单，一致性好，成本低，易于产业化应用。实施例的结果显示，经本发明提供的方法处理后，所得电池级无水氯化锂产品中licl含量为99.38～99.51％，na含量为0.0012～0.0021％。

附图说明

图1为本发明中精制剂的晶体结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的精制剂的xrd图。

具体实施方式

本发明提供了一种去除氯化锂中杂质钠的方法，包括以下步骤：

采用精制剂对氯化锂清液进行离子交换处理；所述精制剂的化学式为li1+xalxge2-x(po4)3，0.2≤x≤0.5。

在本发明中，所述精制剂的化学式为li1+xalxge2-x(po4)3，x具体的可以为0.2、0.3或0.5。

在本发明中，所述精制剂具有三维骨架结构，晶型是体心立方。在本发明中，所述精制剂li1+xalxge2-x(po4)3(0.2≤x≤0.5)的晶体结构示意图如图1所述，mo6(m为单一al，或者为单一ge，或者为al和ge的混合物)八面体和po4四面体互相交互连接形成三维的离子通道，锂离子可以在离子通道间迁移，通过锂离子和钠离子的相互交换，实现钠离子的去除。

在本发明中，所述精制剂的粒度优选为0.5～10μm，更优选为2～10μm，进一步优选为5～8μm。本发明优选将精制剂的粒度控制在上述范围内，能够保证精制剂的一致性，有利于减小因离子交换过程中钠离子与锂离子交换导致晶格参数的变化，进而保证钠离子的深度去除。

在本发明中，所述精制剂的制备方法优选包括以下步骤：

按照精制剂的化学组成，将li2co3、al2o3、geo2和nh4h2po4混合后进行焙烧，得到精制剂。

本发明对于li2co3、al2o3、geo2和nh4h2po4混合时的加料顺序以及混合方式没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可；在本发明的实施例中，具体是将li2co3、al2o3、geo2和nh4h2po4在搅拌条件下混合0.5～1.5h，优选为1h，以保证各组分充分混合。

在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行；所述焙烧优选包括依次进行的第一焙烧和第二焙烧。

在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为400～600℃，具体的，可以为400℃、500℃或600℃；所述第一焙烧的保温时间优选为1～5h，具体的，可以为1h、2h、3h、4h或5h；升温至第一焙烧所需温度的升温速率优选为5～10℃/min，具体的，可以为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。

在本发明中，完成所述第一焙烧后，本发明优选将所得材料冷却至室温后研磨，然后继续进行后续第二焙烧；本发明对于所述研磨没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。

在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为1100～1200℃，具体的，可以为1100℃、1150℃或1200℃；所述第二焙烧的保温时间优选为15～20h，具体的，可以为15h、16h、17h、18h、19h或20h；升温至第二焙烧所需温度的升温速率优选为5～10℃/min，具体的，可以为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。

完成所述第二焙烧后，本发明优选将所得材料冷却后粉碎，得到粒度为0.5～10μm的精制剂。

本发明优选在上述条件下进行第一焙烧和第二焙烧，li2co3和nh4h2po4受热分解，并与al2o3、geo2发生固相合成反应，最终得到具有三维骨架结构、晶型是体心立方的精制剂；且通过进一步控制升温速率在上述范围内，对制备原料混合物进行缓慢、均匀加热，有利于防止碳酸盐、磷酸盐受热分解产生的气体使制备原料膨胀，影响目标产物的晶型结构。

得到精制剂后，本发明采用精制剂对氯化锂清液进行离子交换处理。在本发明中，所述精制剂的质量优选为氯化锂清液中氯化锂质量的5～20％，更优选为5～10％，进一步优选为6～8％。

在本发明中，所述氯化锂清液的溶剂为水，所述氯化锂清液中氯化锂的浓度优选为480～650g/l，更优选为500～600g/l，进一步优选为500～550g/l。在本发明中，所述氯化锂清液优选来自于常规工业生产无水氯化锂的工序，常规工业生产无水氯化锂时，钠离子容易超标(含量大于0.25％)，采用本发明提供的方法能够实现杂质钠的去除(钠含量能够降到0.003％以下)，具体是将常规工业生产无水氯化锂工序中最终蒸发浓缩前的氯化锂滤液作为氯化锂清液，将所述氯化锂滤液和精制剂混合后进行离子交换处理。

在本发明中，所述离子交换处理的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为5～20h，更优选为10～20h，进一步优选为10～16h。在本发明中，所述离子交换处理优选在搅拌条件下进行，以保证锂离子和钠离子的充分相互交换；本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够保证离子交换处理顺利进行即可。在本发明中，所述精制剂具有三维骨架结构，因而在精制剂中会形成三维的通道，锂离子和钠离子化学性质相似，可以在所述三维通道里实现锂离子和钠离子互相交换，最终达到去除清液中杂质钠离子的目的。

本发明提供了一种电池级无水氯化锂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述技术方案所述方法采用精制剂对氯化锂清液进行离子交换处理，然后将所得体系进行固液分离，将所得液体物料依次进行蒸发浓缩、结晶和干燥，得到电池级无水氯化锂。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，所述过滤采用的微滤膜的孔径优选为0.5μm。本发明对于所述蒸发浓缩、结晶和干燥没有特殊的限定，优选按照常规工业氯化锂的制备工艺进行即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将55.5g的li2co3、25.5g的al2o3、157.5g的geo2和345.0g的nh4h2po4搅拌混合1h后，装入坩埚中，在箱式炉中以5℃/min速率升温至400℃，保温2h，冷却至室温后研磨，继续放入箱式炉中，以5℃/min速率升温至1200℃，保温15h，冷却后粉碎，得到平均粒度为5μm的精制剂(化学式为li1+xalxge2-x(po4)3，x＝0.5)；

将50.0g精制剂加入到2l氯化锂清液(氯化锂浓度为500g/l)中，在搅拌条件下于50℃进行离子交换处理16h；之后用0.5μm的微滤膜将所得体系过滤，所得液体物料为氯化锂完成液，将所述氯化锂完成液依次进行蒸发浓缩、结晶和干燥，得到电池级无水氯化锂产品。

图2为本实施例制备的精制剂的xrd图，由图2可知，本实施例制备得到了纯相的li1.5al0.5ge1.5(po4)3物质，即精制剂。

经检测，所述电池级无水氯化锂产品中licl含量为99.51％，na含量为0.0012％。

实施例2

将44.4g的li2co3、10.2g的al2o3、189.0g的geo2和345.0g的nh4h2po4搅拌混合0.5h后，装入坩埚中，在箱式炉中以8℃/min速率升温至500℃，保温1h，冷却后研磨，继续放入箱式炉中，以8℃/min速率升温至1100℃，保温20h，冷却后粉碎，得到平均粒度为8μm的精制剂(化学式为li1+xalxge2-x(po4)3，x＝0.2)；

将80.0g精制剂加入到2l氯化锂清液(氯化锂浓度为500g/l)中，在搅拌条件下于60℃进行离子交换处理10h；之后用0.5μm的微滤膜将所得体系过滤，所得液体物料为氯化锂完成液，将所述氯化锂完成液依次进行蒸发浓缩、结晶和干燥，得到电池级无水氯化锂产品。

经检测，所述电池级无水氯化锂产品中licl含量为99.38％，na含量为0.0021％。

实施例3

将48.1g的li2co3、15.3g的al2o3、178.5g的geo2和345.0g的nh4h2po4搅拌混合1.5h后，装入坩埚中，在箱式炉中以10℃/min速率升温至600℃，保温3h，冷却后研磨，继续放入箱式炉中，以10℃/min速率升温至1150℃，保温18h，冷却后粉碎，得到平均粒度为2μm的精制剂(化学式为li1+xalxge2-x(po4)3，x＝0.3)；

将60.0g精制剂加入到2l氯化锂清液(氯化锂浓度为500g/l)中，在搅拌条件下于70℃进行离子交换处理20h；之后用0.5μm的微滤膜将所得体系过滤，所得液体物料为氯化锂完成液，将所述氯化锂完成液依次进行浓缩、结晶和干燥，得到电池级无水氯化锂产品。

经检测，所述电池级无水氯化锂产品中licl含量为99.46％，na含量为0.0018％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。