镍粉的制造方法与流程

本发明涉及从硫酸镍氨络物溶液得到高纯度的镍粉、使其固结成的块的方法。

特别是可以适用于在湿式镍冶炼工艺中产生的工序内的中间生成溶液的处理。

背景技术：

作为使用湿式冶炼工艺在工业上制造镍粉的方法，有下述方法，即：将原料溶解在硫酸溶液中后，经过去除杂质的工序，在得到的硫酸镍溶液中添加氨，形成镍的氨络物，通过向生成的硫酸镍氨络物溶液中供给氢气使镍还原而制造镍粉。

例如，在非专利文献1中记载有一种镍粉的制造工艺，其中在还原反应时作为晶种添加铁化合物，使镍在铁化合物上析出，但在有时源于晶种的铁混入制品中的方面成为课题。

另外，迄今为止还提案有使用氢气以外的还原剂得到镍粉的方法。

例如，专利文献1中公开了廉价且耐侯性优异，在与树脂混炼的状态下电阻低，减小了初始电阻及使用中的电阻，可以长期稳定地使用，适合作为导电糊及导电树脂用的导电性粒子的镍粉及其提供其制造方法的方法。

专利文献1中所公开的镍粉含有钴1～20质量％，余部由镍及不可避免的杂质构成，是由一次粒子凝聚成的二次粒子构成的镍粉，氧含量为0.8质量％以下。认为仅在二次粒子的表层部含有钴，优选其表层部的钴含量为1～40质量％。通过所公开的制造方法尝试得到该镍粉的情况下，使得钴共存，例如，像镍氧化矿石那样镍和钴共存而存在，不适于想要将它们分离而将各自高纯度且经济地回收的用途。

另外，专利文献2中提供以难以生成粒子凝聚物的方式被改善的采用液相还原法的金属粉末的制造方法。

该制造方法是具备通过溶解金属化合物、还原剂、络合剂、分散剂，制作含有源于金属化合物的金属离子的水溶液的第一工序和通过进行水溶液的pH调节，利用还原剂使金属离子还原，并使金属粉末析出的第二工序的金属粉末的制造方法。

但是，该制造方法使用高价的药剂，高成本，对于适用于作为上述镍冶炼而大规模操作的工艺来说，不能说在经济方面有利。

虽然如以上所述提案有各种制造镍粉的工艺，但没有提出过使用工业上廉价的氢气制造高纯度的镍粉的方法。

现有技术文献

专利文献1:日本特开2005-240164号公报

专利文献2:日本特开2010-242143号公报

非专利文献

非专利文献1:POWDER METALLURGY、1958、No.1/2、P.40-52

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在这种状况中，本发明的目的在于，提供使用工业上廉价的氢气，使用微小的镍粉生成来自硫酸镍氨络物溶液的高纯度的镍粉的粗大粒的制造方法。

用于解决课题的方案

解决这样的课题的本发明的第1发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，在从硫酸镍氨络物溶液生成镍粉的制造工序中，实施下述(1)～(4)所示的处理工序：(1)晶种生成工序，将硫酸镍溶液和肼混合，生成作为晶种的平均粒径0.1～5μm的镍粉；(2)晶种添加工序，在所述硫酸镍氨络物溶液中，作为晶种添加在(1)中得到的所述平均粒径0.1～5μm的镍粉，形成混合浆料；(3)还原工序，向在所述处理工序(2)的晶种添加工序中得到的所述混合浆料内吹入氢气，形成含有所述 混合浆料中的镍成分在所述晶种上析出而形成的镍粉的还原浆料；(4)生长工序，将在所述处理工序(3)的还原工序中得到的还原浆料进行固液分离，将所述镍粉作为固相成分分离、回收后，向在所述回收的镍粉中加入了硫酸镍氨络物溶液的溶液吹入氢气，使所述镍粉生长，形成高纯度镍粉。

本发明的第2发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，在第1发明的处理工序(1)的晶种生成工序中将硫酸镍溶液和肼混合时，还混合碱。

本发明的第3发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，在第1和第2发明的处理工序(2)的晶种添加工序中、在所述硫酸镍氨络物溶液中添加晶种而形成混合浆料时，在所述混合浆料中还添加分散剂。

本发明的第4发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，在第1至第3发明的处理工序(2)的晶种添加工序中添加的晶种的添加量，相对于硫酸镍氨络物溶液中的镍重量为1～100％的量。

本发明的第5发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明至第4发明的硫酸镍氨络物溶液是经过下述工序而得到的硫酸镍氨络物溶液，即：浸出工序，溶解作为杂质含有钴的含镍物质；溶剂萃取工序，将在浸出工序中得到的含有镍和钴的浸出液进行pH调节后，通过溶剂萃取法分离为硫酸镍溶液和钴回收液；和络合工序，通过氨对该硫酸镍溶液进行络合处理。

本发明的第6发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第5发明的含镍物质是镍及钴的混合硫化物、粗硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、金属镍的粉末中的至少1种。

本发明的第7发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第5及第6发明的溶剂萃取法使用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯或双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。

本发明的第8发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第5至第7发明的硫酸镍氨络物溶液中的硫酸铵浓度为100～500g/l，且铵浓度相对于硫酸镍氨络物溶液中的镍浓度，以摩尔比计为1.9以上。

本发明的第9发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第1及第2发明的处理工序(1)的晶种生成工序的硫酸镍溶液，是通过第5发明所述的溶剂萃取工序而生成的硫酸镍溶液。

本发明的第10发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明的处理工序(3)的还原工序及处理工序(4)的生长工序，将温度维持在150～200℃、及将压力维持在1.0～4.0MPa的范围而进行各处理。

本发明的第11发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，第3及第4发明的分散剂含有磺酸盐。

本发明的第12发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，包含：镍粉团矿工序，使用团矿机将经过第1发明的处理工序(4)的生长工序而得到的高纯度镍粉加工成块状的镍块；和块烧结工序，将得到的块状的镍块通过在氢气氛中且温度500～1200℃的保持条件进行烧结处理，形成烧结体的镍块。

本发明的第13发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，包含硫铵回收工序，将通过第1发明的处理工序(3)的还原工序及处理工序(4)的生长工序的固液分离处理而将镍粉作为固相成分分离之后的反应后液体浓缩，使硫酸铵晶析并回收硫铵结晶。

本发明第14发明为一种镍粉的制造方法，其特征在于，包含氨回收工序，在通过第1发明的处理工序(3)的还原工序及处理工序(4)的生长工序的固液分离处理将镍粉作为固相成分分离之后的反应后液体中加入碱并进行加热，使氨气挥发而进行回收。

本发明的第15发明为第1发明所述的镍粉的制造方法，其特征在于，在第14发明的氨回收工序中回收的氨被循环使用于在第5发明的溶剂萃取工序及络合工序中用于硫酸镍氨络物溶液的生成的氨、以及作为在第2发明的处理工序(1)的晶种生成工序中所混合的碱的氨。

发明效果

根据本发明，在使用氢气从硫酸镍氨络物溶液生成镍粉的制造方法中，通过使用不会污染其制品的晶种，可以容易地获得高纯度的镍粉，在工业上起到显著的效果。

附图说明

图1是本发明的镍粉的制造流程图。

具体实施方式

本发明中，其特征在于，在从硫酸镍氨络物溶液得到镍粉的制造方法中，通过对湿式冶炼工艺的工序液体实施下述(1)～(4)所示的工序，从硫酸镍氨络物溶液制造杂质更少的高纯度镍粉。

以下，参照图1所示的本发明的高纯度镍粉的制造流程图，说明本发明的高纯度镍粉的制造方法。

[浸出工序]

首先，浸出工序是将作为起始原料的包含选自镍及钴混合硫化物、粗硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、镍粉等的一种或多种的混合物的工业中间物等的含镍物质，利用硫酸进行溶解，使镍浸出而生成浸出液(含镍的溶液)的工序，使用特开2005-350766号公报等中公开的公知的方法进行。

[溶剂萃取工序]

接着，对该浸出液进行pH调节，供溶剂萃取工序。

该工序是通过使浸出工序中得到的、调节过pH的浸出液和有机相接触，交换各相中的成分，提高水相中某成分的浓度，降低其它不同的成分的浓度的工序。

本发明中，有机相使用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯或双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，有选择地萃取浸出液中的杂质元素，特别是钴，得到高纯度的硫酸镍溶液。

另外，该工序时，作为用于pH调节的氨水，可以使用在后述的氨回收工序中生成的氨水。

[络合工序]

该络合工序是在溶剂萃取工序得到的高纯度的硫酸镍溶液中添加氨气或氨水的氨，进行络合处理，生成镍的氨络物即硫酸镍氨络物， 形成该硫酸镍氨络物溶液的工序。

此时的铵浓度以相对于溶液中的镍浓度以摩尔比计为1.9以上的方式添加氨。添加的氨的铵浓度低于1.9时，镍无法形成氨络物，而是生成氢氧化镍的沉淀。

另外，为了调节硫酸铵浓度，可以在本工序中添加硫酸铵。此时的硫酸铵浓度优选为100～500g/L，在500g/L以上时就会超过溶解度，结晶就会析出，在工艺的金属平衡方面，难以实现低于100g/L。

另外，在该工序中使用的氨气或氨水中，也可以使用在后述的氨回收工序中生成的氨气或氨水。

[自硫酸镍氨络物溶液的镍粉制造工序]

以下说明图1的用虚线包围的(1)～(4)的处理工序所示的从硫酸镍氨络物溶液制造镍粉的工序。另外，图中的黑粗箭头表示该工序的工艺流程。

(1)晶种生成工序

是将在上述溶剂萃取工序中得到的高纯度的硫酸镍溶液和肼混合，生成作为晶种的微小镍粉的工序。

此时，也可以还混合碱，作为使用的碱，相对于硫酸镍溶液中的镍量，以摩尔比计添加2倍以上的氨，可使用苛性钠将pH调节为7～12。

另外，作为肼的添加量，相对于硫酸镍中的镍量，以摩尔比计优选0.5～2.5倍。低于0.5倍时，镍不能全量反应，即使超过2.5倍也不给反应效率带来影响，但药剂损失增加。

另外，反应温度优选25～80℃。低于25℃时，反应时间延长，对于工业上应用来说不现实。另一方面，为80℃以上时，因反应槽的材质受限而设备费增多。另外，这时，通过少量添加界面活性剂可以减小生成的镍粉的粒径。

这样生成的成为晶种的平均粒径0.1～5μm的微小镍粉被固液分离，作为浆料状的镍粉浆料被供给到下一个工序。

(2)晶种添加工序

在上述络合工序得到的硫酸镍氨络物溶液中，将通过处理工序(1)的晶种生成工序得到的平均粒径为0.1～5μm的镍粉作为晶种，以镍粉浆料的形态添加，形成含有晶种的混合浆料。

此时添加的晶种的重量优选相对于硫酸镍氨络物溶液中的镍重量为1～100％。低于1％时，下一工序的还原时的反应效率显著降低。另外，为100％以上时，使用量多，晶种制造成本增加，缺乏经济性。

另外，也可以同时添加分散剂。通过添加该分散剂，晶种分散，因此，可以提高下一工序即还原工序的效率。

作为在此使用的分散剂，只要是具有磺酸盐的物质就没有特别限定，但作为工业上可廉价地取得的分散剂，优选木质素磺酸盐。

(3)还原工序

向在处理工序(2)的晶种添加工序得到的混合浆料中吹入氢气，使溶液中的镍在晶种上析出。此时，反应温度优选150～200℃。低于150℃时，还原效率降低，即使为200℃以上，也不会对反应产生影响，但热能等的损失增加。

另外，反应时的压力优选1.0～4.0MPa。低于1.0MPa时，反应效率降低，即使超过4.0MPa也不会对反应产生影响，但氢气的损失增加。

在处理工序(2)的晶种添加工序得到的混合浆料的液体中，作为杂质主要存在镁离子、钠离子、硫酸根离子、铵离子，但由于其都残留在溶液中，因此能够生成高纯度的镍粉。

(4)生长工序

将在处理工序(3)的还原工序中生成的还原浆料固液分离后，在回收的高纯度的镍粉中，加入在上述的络合工序中得到的硫酸镍氨络物溶液，通过(3)的方法供给氢气。由此，镍在高纯度的镍粉上还原析出，因此能够使粒子生长。

另外，通过反复多次进行本生长工序，可以生成体积密度更高、粒径更大的高纯度的镍粉。

另外，也可以对得到的镍粉，经过以下的镍粉团矿工序、块烧成工序，精加工为更粗大，难氧化、易操作的块的形状。

另外，还可以设有氨回收工序。

[镍粉团矿工序]

通过本发明而制造的高纯度的镍粉，作为制品形态，干燥后，通过团矿机等进行成形加工，得到块状的镍块。

另外，为了提高向该块的成形性，根据情况在镍粉中作为粘合剂添加水等不会污染制品品质的物质。

[块烧结工序]

在团矿工序中制作的镍块在氢气气氛中进行烘烤、烧结，制作块烧结体。在该处理中，在提高了强度的同时，进行微量残留的氨、硫成分的除去，优选该烘烤、烧结温度为500～1200℃。低于500℃，烧结变得不充分，即使超过1200℃，效率也几乎无变化，能量损失增加。

[硫铵回收工序]

在处理工序(3)的还原工序及处理工序(4)的生长工序中，在通过将镍粉作为固相进行分离的固液分离处理而产生的反应后液体中，含有硫酸铵及氨。

在此，硫酸铵可以通过实施硫铵回收工序，将反应后液体加热浓缩，使硫酸铵晶析，作为硫铵结晶进行回收。

[氨回收工序]

另外，氨通过在反应后液体中添加碱将pH调节为10～13之后进行加热，可以使氨气挥发而进行回收。

在此使用的碱没有特别限定，但苛性钠、消石灰等在工业上廉价、是合适的。

另外，回收的氨气通过与水接触，可以生成氨水，得到的氨水可以在工序内反复使用。

实施例

以下，使用实施例，更详细地说明本发明。

实施例1

(1)晶种生成工序

在25％氨水73ml中添加氢氧化钠36g和60％肼溶液53ml，调整至 合计的液体量为269ml。

使用水浴，保持其液体温为75℃，边搅拌边向烧杯内的液体内滴下硫酸镍溶液(100g/L)273g使其反应，保持30分钟。之后，进行固液分离，回收生成的镍粉。所得的镍粉的平均粒径为2μm。

(2)晶种添加工序

在含有含镍75g的硫酸镍溶液和硫酸铵330g的溶液中添加25％氨水191ml，调整至合计的液体量为1000ml。在该溶液中作为晶种添加7.5g上述(1)中所得的镍粉，制作混合浆料。

(3)还原工序

将在(2)中制作的混合浆料在高压釜中边搅拌边升温至185℃，吹入、供给氢气，使高压釜内的压力为3.5MPa，进行还原处理即镍粉生成处理。

在供给氢气后经过1小时之后停止氢气的供给，冷却高压釜。将冷却后所得的还原浆料进行采用过滤的固液分离处理，回收高纯度的小粒径镍粉。这时回收的镍粉为70g。

(4)生长工序

接着，在含有硫酸镍336g、硫酸铵浓度330g的溶液中添加25％氨水191ml，调整至合计的液体量为1000ml。

在该溶液中全量添加上述(3)中所得的高纯度的小粒径镍粉，制作浆料。

将该浆料在高压釜中边搅拌边升温至185℃，吹入、供给氢气，使高压釜内的压力为3.5MPa。

在供给氢气后经过1小时之后停止氢气的供给，冷却高压釜。对冷却后所得的浆料进行采用过滤的固液分离处理，回收高纯度的粒生长而成的镍粉。

实施例2

在表1所示的硫酸镍氨络物溶液1000ml中作为晶种添加平均粒径1μm的镍粉75g之后，在高压釜中，边搅拌边升温至185℃，吹入、供给氢气，使高压釜内的压力为3.5MPa。

在供给氢气后经过1小时之后停止氢气供给，冷却高压釜。将冷却后所得的浆料进行采用过滤的固液分离处理，用纯水清洗回收的镍粉，之后，分析镍粉的杂质品位。将结果示于表1。镍粉中没有混入Mg及Na，可以生成高纯度的Ni粉。

[表1]

实施例3

在含有在实施例1的“处理工序(1)的晶种生成工序”中制作的晶种22.5g和木质素磺酸钠1.5g、硫酸镍336g、硫酸铵浓度330g的溶液中，添加25％氨水191ml，制作调整至合计的液体量为1000ml的混合浆料。

接着，将该混合浆料在高压釜中边搅拌边升温至185℃，并吹入、供给氢气，使高压釜内的压力为3.5MPa。供给氢气后经过1小时后停止氢气的供给。高压釜冷却后，将所得的浆料进行采用过滤的固液分离处理，回收镍粉。此时，反应后液体中的镍浓度为0.4g/l，得到99％以上的还原率。

实施例4

在含有硫酸镍336g、硫酸铵浓度330g的溶液中添加25％氨水191ml，合计的液体量调节为1000ml，添加了75g将粒径调整为1μm的镍粉而制作混合浆料。

在高压釜内边搅拌边升温至185℃，吹入、供给氢气，使高压釜内的压力为3.5MPa，进行还原工序即镍粉生长处理。

供给氢气后，经过1小时之后，停止氢气的供给。将高压釜冷却后，将所得的还原浆料进行采用过滤的固液分离处理，回收小粒径镍粉。

在含有回收的小粒径镍粉和硫酸镍336g、硫酸铵浓度330g的溶液中，添加25％氨水191ml，合计的液体量调节为1000ml。再在高压釜内边搅拌边升温至185℃，吹入、供给氢气，使高压釜内的压力为3.5MPa，实施粒生长处理，之后，经过采用过滤的固液分离处理，回收粒生长成了的镍粉。

将该操作反复进行10次，使镍粉进一步生长。

由此而得的镍粉中的硫品位为0.04％。

将该镍粉在2％氢气气氛中加热至1000℃保持60分钟。保持后所得的镍粉中的硫品位为0.008％，通过烘烤可以使硫品位减少。

(比较例1)

不添加晶种，在高压釜中加入将纯水45ml、硫酸镍六水合物20g、硫酸铵15g、28％氨水10ml混合而成的溶液，边搅拌边供给氢气至3.5MPa，升温至185℃后，保持6小时。冷却后对高压釜内进行确认，析出物作为积垢附着在容器和搅拌浆叶上，不能生成粉状的镍。

(比较例2)

不添加木质素磺酸钠，其它与实施例3的条件同样地实施还原工序。其结果是，可回收的镍粉为33g，停留在14％的回收率。