一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法是将镍粉用稀酸预处理，铝粉用有机溶剂预处理，将镍粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体下冷却到室温研磨成80-200目的颗粒，将装有NaOH溶液的放置在超声波恒温水浴槽中，镍铝合金粉边搅拌边加入到NaOH溶液反应结束后，除去上层碱液，用去离子水冲洗至中性，再用无水乙醇,即得催化剂。本发明具有工艺简单，过程易控，制备的催化剂具有粒径均匀，机械强度高，催化活性好以及适于大规模生产的优点。
【专利说明】一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体涉及一种适合固定床甲烷化的雷 尼镍催化剂的制备方法及雷尼镍催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 雷尼镍（Raney Ni)催化剂是一种十分重要的工业催化剂，具有较高的活性和选择 性以及较低的生产使用成本，已被广泛应用于有机物催化加氢反应。雷尼镍（Raney Ni)催 化剂最先由Murray Raney发现，并与1925年申请专利。催化剂制备时先用NaOH溶液溶去 铝镍合金中的A1，然后洗涤，残余物为类似于海绵状的骨架结构，催化剂主要含有Ni和A1， 总比表面面积为50-130m 2/g。
[0003] 传统制备雷尼镍的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提，然后 洗涤除碱，得到多孔的雷尼镍颗粒。但是这些催化剂普遍存在催化效率低，环境污染严重的 问题。因此需要开发一种催化活性高，污染小的新型雷尼镍催化剂。
[0004] 我国"富煤，贫油，少气的资源特点"，尤其是天然气资源极是稀少，无法满足国家 对清洁能源的需求，因此，天然气的供需矛盾突出，利用煤炭尤其是劣质煤甲烷化制取天然 气是一个能源利用转化的新途径，有助于充分利用我国产量丰富的煤炭资源，缓解天然气 不足的局面，它既可提高资源利用率，也可减少劣质煤对环境的污染，还可增加运输和使用 的便捷性和安全性。
[0005] 目前工业上甲烷化催化剂主要是德国鲁奇（LURGI)，英国戴维（DAVY)和丹麦托普 索（T0PS0E)三种，上述技术催化剂均为负载型Ni基催化剂。专利CN200810051416. 0介绍 了一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体采用铝镍合金与固氢氧化钠按质量比为2:1 - 1:2 均匀混合，缓慢滴加蒸馏水反应，倾去上层碱液，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤制的雷尼镍 催化剂。但是催化剂制备过程中氢氧化钠的加入量少会产生大量NaA104给洗涤带来麻烦， 致使催化剂的活性很低，同时蒸馏水的滴加速度和滴加量也不容易控制，因为反应过程是 放热反应，会产生大量的热量和气体，蒸馏水滴加的过慢致使所产生的氢气不足以保护催 化剂，而滴加的过快过多则会产生大量的气泡使催化剂外溢。因此，利用该种方法制备催化 剂过程难以控制，不适于大规模生产，更主要的是制备的雷尼镍催化剂孔道不均匀，比表面 积小，催化活性低，选择性不高。
[0006] 专利CN200810301493. 7 -种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，采用泡沫镍作为 镍源，用酮类溶剂浸泡后，浸入到铝盐溶液中浸渍镀铝，然后洗涤、干燥、在600 - 1000°C焙 烧，最后用强碱溶液浸取铝后制的雷尼镍催化剂。但是此种制备方法泡沫镍的粒径已经固 定，在泡沫镍上浸渍上铝，再用碱提取铝后泡沫镍的粒径和孔道结构有实质性变化。
[0007] 上述两专利公开的甲烷化催化剂均为固定床催化剂，但是关于雷尼镍应用于甲烷 化的报道较少。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种工艺简单，过程易控，制备的催化剂具有粒径均匀，机械 强度高，催化活性好以及适于大规模生产的固定床甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法及雷尼 镍催化剂和其应用。其具体步骤如下：
[0009] (1)预处理：将镍粉用稀酸溶液浸泡5-60min,然后用无水乙醇浸泡5-10min,之后 用去离子水洗涤2-4次，在50-1KTC干燥1-8小时备用；
[0010] 将铝粉用有机溶剂浸泡5-30分钟，然后用去离子水洗涤2-4次，在50-1KTC干燥 1- 8小时备用；
[0011] (2)镍铝合金粉制备：将镍粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰 性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成40-100目的颗粒备用；
[0012] (3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水 浴槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍铝合金粉边搅拌边加入到上 述NaOH溶液，然后在0-70°C恒温搅拌3-12h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复 冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗2-4次，即得雷尼镍催化剂。
[0013] 如上述步骤（1)所述预处理的镍粉为工业级镍粉。
[0014] 如上述步骤（1)所述预处理的铝粉为工业级铝粉。
[0015] 如上述步骤（1)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
[0016] 如上所述步骤（1)有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。
[0017] 如上述步骤（1)所述镍粉、铝粉的干燥为真空干燥。
[0018] 如上述步骤（2)所述的混合的镍粉、铝粉中镍粉占总质量的百分比是15-90%之 间。
[0019] 如上述步骤（2)所述的镍铝合金粉制备时外加磁场强度为1-40T，优选为5-30T。
[0020] 如上述步骤（2)所述的镍铝合金粉制备熔合时高温炉温度为900-1600°C，优选为 1250-1400。。。
[0021] 如上述步骤（2)所述的镍铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为l_5h，优选为 2- 3h。
[0022] 如上述步骤（2)所述的镍铝合金粉制备时通入惰性气体为N2、Ar中的一种。
[0023] 如上述步骤（3)所述的预先装的NaOH溶液摩尔浓度为3-10mol/L之间，优选为 4_6mol/L 之间。
[0024] 如上述步骤（3)所述的恒温水槽控制温度为0-70°C。
[0025] 如上述步骤（3)所述的超声波的功率为100-2000W，优选为400-1300W。
[0026] 如上述步骤（3)所述的NaOH溶液与镍铝合金的比值为：3-10ml: lg。
[0027] 如上述步骤（3)所述的搅拌速率为100-900r/min。
[0028] 采用上述制备的催化剂的镍含量为85_97wt%，比表面积在100_230m2/g之间。
[0029] 本发明方法制备的雷尼镍催化剂可用于固定床甲烷化反应，可提高转化率和选择 性。C0转化率可达到98. 0%以上，甲烷选择性可达到98. 5%以上。
[0030] 本发明雷尼镍催化剂在合成气固定床甲烷化的应用应用包括如下步骤：
[0031] 将雷尼镍催化剂均匀加入固定床床反应釜中，合成气在H2/C0摩尔比为3. 0-3. 5， 压力为1. 0-4. OMPa，温度为400-650°C，体积空速为7000-9000L/h · kg条件下进行甲烷化 反应。
[0032] 本发明首次将外加磁场应用在镍铝合金制备过程中，也是首次在碱液抽提过程中 应用超声波技术，在镍粉、铝粉熔合过程中，外加磁场的使用能使库伦力直接作用于原子核 和核外电子，使得镍铝原子比原来只在重力条件下自然熔合接触更加紧密，镍原子的网格 骨架结构更细更坚固；在镍铝合金碱液抽提过程中添加超声波技术优点是，利用超声波的 强烈微振动使铝更容易脱离镍铝合金，以便和NaOH反应转化为铝酸钠，而不至于阻塞雷尼 镍孔道阻止氢氧化钠溶液进入镍铝合金的路径，从而导致雷尼镍催化剂多孔结构比表面积 变小。本发明制备的雷尼镍催化剂更加粒径均匀，催化活性和选择性更高，与现有技术相比 具有实质性特点和技术优势如下：
[0033] (1)孔道结构更均匀：
[0034] 本发明的创新点在于在雷尼镍的熔合制备过程中引入了外加强磁场，原子由原子 核和核外电子组成。电子在磁场中会产生库仑力而做有序运动，磁场下的粒子更有序。带 电粒子如电子和离子等以及某些极性分子的运动在磁场特别是强磁场中会发生变化。并且 磁场的作用会改变键能，从而改变界面结构，使得镍铝原子比原来只在重力条件下自然熔 合接触更加紧密，镍原子的网格骨架结构更细更坚固。引入磁场加快了粒子的晶化速率，使 磁性粒子的分散度提高，粒度分布较均匀，故使催化剂孔道结构更加均匀。
[0035] 本发明的创新点还在于在铝抽提和洗涤过程中使用了超声波技术，这是因为在强 磁场条件下熔合制备镍铝合金，镍铝接触的更加紧密，一般的搅拌过程很难使铝完全脱离 镍铝合金，并且也容易使孔道里的铝局部对NaOH溶液过量而产生氢氧化铝沉淀堵塞孔道， 造成雷尼镍比表面积减小。引入的超声波技术能在细小范围内产生强震动，能促使表面的 铝及时与NaOH反应并脱离镍铝合金，更主要的是强震动使孔道里面NaOH溶液相对于铝过 量而不产生沉淀，即便很小范围内产生了氢氧化铝沉淀，由于超声波的强震动氢氧化铝也 很难让沉淀在孔道内，这样就能保证孔道内的铝能被完全抽提出来，也正因为此提高了雷 尼镍催化剂的催化活性。
[0036] (2)粒径均匀可控：
[0037] 在雷尼镍催化剂的制备过程中，通过研磨控制镍铝合金粉的粒度，从而控制经碱 抽提后雷尼镍的粒度，实现了雷尼镍催化剂孔道结构均匀前提下的粒度均匀可控。
[0038] (3)机械强度更高：
[0039] 在镍粉、铝粉熔合制备镍铝合金过程中加入不同强度的磁场，实现对雷尼镍晶粒 成长和孔道微型调整，能填补镍铝合金由于混合不均匀而导致在铝抽提过程中形成的细小 空洞，使雷尼镍催化剂的骨架结构更加稳固，因此由该方法制得的催化剂机械强度更高。能 减少催化剂机械磨损损失。
[0040] (4)比表面积更大：
[0041] 由于在镍铝合金制备过程添加的强磁场会改变键能，从而改变界面结构能使镍铝 接触的更加紧密，镍原子的网格骨架结构更细更坚固，孔道结构更加均匀。铝抽提和洗涤过 程中超声波技术的应用，相比传统雷尼镍催化剂的碱液抽提更容易使铝原子被碱液抽提出 来，使孔道结构中更多的镍原子裸漏出来。因此，该方法制备的催化剂比表面积比传统的更 大。
[0042] (5)减少积碳，可批量化生产
[0043] 该发明制备的雷尼镍催化剂在甲烷化反应中能降低C0的歧化活性，使催化剂上 的积炭减少，降低了催化剂失活率，提高了 CO的转化率。同时催化剂制备工艺简单、易操 作，制备条件稳定可靠，适宜于工业化大批量生产。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但应理解为，这些实施例仅用于更 详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
[0045] 实施例1
[0046] (1)预处理：将镍粉，用稀盐酸溶液浸泡35min,然后用无水乙醇浸泡20min,之后 用去离子水洗涤4次，在80°C干燥4小时备用；
[0047] 将铝粉用乙醚浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤3次，在70°C干燥4小时备用。
[0048] (2)镍铝合金粉制备：将镍粉占总质量的质量百分比（镍粉/镍粉+铝粉）为35% 混合均匀，通入惰性气体N 2气保护，在外加磁场强度为35T、高温炉温度为1350°C条件下熔 合3h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成60目的颗粒备用。
[0049] (3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有85. 0ml的浓度为5mol/L的NaOH溶液的不锈 钢容器放置在20°C超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为600W，将17. 5g制备好的镍铝 合金粉在搅拌速率为400r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在15°C恒温搅拌6h，反应结 束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次，即得雷尼镍催 化剂（镍含量为87wt%，比表面积为150m 2/g)。
[0050] 雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将6. 0g雷尼镍催化剂均匀 加入到固定床反应釜中，在H2/C0 = 3. 3 (摩尔比），压力为1. 5MPa，温度为450°C，体积空速 为8000L/h *kg，进行6h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行 定量分析。
[0051] 制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得C0转化率为98. 8%，甲烷 选择性为98. 6%。
[0052] 实施例2
[0053] (1)预处理：将镍粉，用稀硫酸溶液浸泡40min,然后用无水乙醇浸泡20min,之后 用去离子水洗涤4次，在70°C干燥5小时备用；
[0054] 将铝粉用乙醚浸泡20分钟，然后用去离子水洗涤3次，在80°C干燥4小时备用。
[0055] (2)镍铝合金粉制备：将镍粉占总质量的质量百分比（镍粉/镍粉+铝粉）为45 % 混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为30T、高温炉温度为1KKTC条件下熔 合4h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成40目的颗粒备用。
[0056] (3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有90. 0ml的浓度为8mol/L的NaOH溶液的不锈 钢容器放置在20°C超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为800W，将21. 0g制备好的镍铝 合金粉在搅拌速率为600r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在20°C恒温搅拌7h，反应结 束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次，即得雷尼镍催 化剂（镍含量为91wt%，比表面积为180m 2/g)。
[0057] 雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将5. 5g雷尼镍催化剂均匀 加入到固定床反应釜中，在H2/C0 = 3. 5 (摩尔比），压力为2. 5MPa，温度为550°C，体积空速 为7500L/h *kg，进行5h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行 定量分析。
[0058] 制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得C0转化率为98. 6%，甲烷 选择性为99. 3%。
[0059] 实施例3
[0060] (1)预处理：将镍粉，用稀硝酸溶液浸泡25min,然后用无水乙醇浸泡20min,之后 用去离子水洗涤3次，在90°C干燥4小时备用；
[0061] 将铝粉用丙酮浸泡20分钟，然后用去离子水洗涤3次，在70°C干燥5小时备用。
[0062] (2)镍铝合金粉制备：将镍粉占总质量的质量百分比（镍粉/镍粉+铝粉）为60 % 混合均匀，通入惰性气体Ar气保护，在外加磁场强度为28T、高温炉温度为1450°C条件下熔 合3h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成80目的颗粒备用。
[0063] (3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有100. 0ml的浓度为7mol/L的NaOH溶液的不 锈钢容器放置在30°C超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1300W，将20. 0g制备好的镍 铝合金粉在搅拌速率为650r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在15°C恒温搅拌6h，反应 结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次，即得雷尼镍 催化剂（镍含量为93wt%，比表面积为210m 2/g)。
[0064] 雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将7. 0g雷尼镍催化剂均匀 加入到固定床反应釜中，在H2/C0 = 3. 1 (摩尔比），压力为3. OMPa，温度为500°C，体积空速 为8200L/h *kg，进行4h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行 定量分析。
[0065] 制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得C0转化率为98. 4%，甲烷 选择性为98. 9%。
[0066] 实施例4
[0067] (1)预处理：将镍粉，用稀硝酸溶液浸泡45min,然后用无水乙醇浸泡30min,之后 用去离子水洗涤4次，在95°C干燥5小时备用；
[0068] 将铝粉用甲苯浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤4次，在50°C干燥8小时备用。
[0069] (2)镍铝合金粉制备：将镍粉占总质量的质量百分比（镍粉/镍粉+铝粉）为80 % 混合均匀，通入惰性气体Ar气保护，在外加磁场强度为25T、高温炉温度为950°C条件下熔 合3h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成100目的颗粒备用。
[0070] (3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有75. 0ml的浓度为8mol/L的NaOH溶液的不锈 钢容器放置在40°C超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1500W，将18. 0g制备好的镍铝 合金粉在搅拌速率为700r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在25°C恒温搅拌8h，反应结 束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次，即得雷尼镍催 化剂（镍含量为95wt%，比表面积为220m 2/g)。
[0071] 雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将7. 5g雷尼镍催化剂均匀 加入到固定床反应釜中，在H2/C0 = 3. 5 (摩尔比），压力为3. 5MPa，温度为600°C，体积空速 为8100L/h *kg，进行4h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行 定量分析。
[0072] 制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得C0转化率为98. 5%，甲烷 选择性为99. 1%。
【权利要求】
1. 一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 预处理：将镍粉用稀酸溶液浸泡5-60min,然后用无水乙醇浸泡5-10min,之后用去 离子水洗涤2-4次，在50-110°C干燥1-8小时备用； 将铝粉用有机溶剂浸泡5-30分钟，然后用去离子水洗涤2-4次，在50-110°C干燥1-8 小时备用； (2) 镍铝合金粉制备：将镍粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气 体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成40-100目的颗粒备用； (3) 雷尼镍催化剂制备：预先将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水浴 槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍铝合金粉边搅拌边加入到上述 NaOH溶液，然后在0-70°C恒温搅拌3-12h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲 洗至中性，再用无水乙醇冲洗2-4次，即得雷尼镍催化剂。
2. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述预处理的镍粉为工业级镍粉。
3. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述预处理的铝粉为工业级铝粉。
4. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
5. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述 步骤（1)有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。
6. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (1) 所述镍粉、铝粉的干燥为真空干燥。
7. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (2) 所述混合的镍粉、铝粉中镍粉占总质量的百分比是15-90%之间。
8. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (2)所述的镍铝合金粉制备时外加磁场强度为1-40T。
9. 如权利要求8所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (2)所述的镍铝合金粉制备时外加磁场强度为5-30T。
10. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（2)所述的镍铝合金粉制备熔合时高温炉温度为900-1600°C。
11. 如权利要求10所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（2)所述的镍铝合金粉制备熔合时高温炉温度为1250-1400°C。
12. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（2)所述的镍铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为l_5h。
13. 如权利要求12所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（2)所述的镍铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为2-3h。
14. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（2)所述的镍铝合金粉制备时通入惰性气体为N 2、Ar中的一种。
15. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（3)所述的NaOH溶液摩尔浓度为3-10m 〇l/L之间。
16. 如权利要求15所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（3)所述的NaOH溶液摩尔浓度为4-6mol/L之间。
17. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（3)所述的恒温水槽控制温度为0-70°C。
18. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（3)所述的超声波的功率为100-2000W。
19. 如权利要求18所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（3)所述的超声波的功率为400-1300W。
20. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（3)所述的NaOH溶液与镍铝合金的比值为：3-10ml:lg。
21. 如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步 骤（3)所述的搅拌速率为100_900r/min。
22. 如权利要求1 一 21任一项所述的一种适用于固定床甲烷化催化剂的制备方法 所制备的固定床甲烷化催化剂，其特征在于催化剂的镍含量为85-97wt%，比表面积在 100-230m 2/g 之间。
23. 如权利要求22所述的固定床甲烷化催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤： 将雷尼镍催化剂均匀加入固定床床反应釜中，合成气在H2/C0摩尔比为3. 0-3. 5,压力 为1. 0-4. OMPa，温度为400-650°C，体积空速为7000-9000L/h，kg条件下进行甲烷化反应。
【文档编号】B01J23/755GK104056634SQ201410323243
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】张庆庚, 曹会博, 李晓, 崔晓曦 申请人:赛鼎工程有限公司