本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
由于天然河砂季节性开采的特点和限采政策的实施，导致河砂资源严重紧缺，采用机制砂取代河砂制备混凝土预应力构件是解决这一问题的有效措施。与河砂相比，机制砂颗粒粗糙、棱角显著、且含有一定量的石粉，对混凝土预应力构件用减水剂提出了更高的要求。
混凝土预制构件中的减水剂应具有减水率高、适应性好、早强效果明显、凝结时间短、低收缩徐变等特点。聚羧酸类高效减水剂具有梳状结构，可通过调节主链聚合度、侧链密度及长度、接枝特殊基团等方式实现上述要求。张新民等采用丙烯酸、不同支链长度的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、磺酸基单体制备了用于预制混凝土构件的早强快凝型聚羧酸高效减水剂。该碱水剂的初凝及终凝时间比普通缓凝型聚羧酸减水剂短2～3小时，引气量小，不但可以缩短混凝土试件静养时间，也可以在相同的蒸养时间内大幅度的提高混凝土早期强度。杨楚斌、陈根养等将醇胺、酰胺等具有早强功能的官能团引入分子结构中，合成了具有早强效果的聚羧酸系高性能减水剂，将其与高减水型按1：1复合适用于预制构建中，7d即可达到强度设计的100%以上。
机制砂中的石粉对聚羧酸减水剂具有较强的吸附作用，降低其对水泥颗粒的吸附，影响分散效果，降低聚羧酸减水剂的应用效果。随石粉含量增加，聚羧酸减水剂分散性和减水效果急剧下降，甚至无分散能力，失去减水作用。而且，机制砂的岩性多样，不同岩性的石粉对聚羧酸减水剂的吸附能力不同，聚羧酸减水剂的作用效果也会发生大幅波动，影响使用。中国专利cn102659338a《一种适用于机制砂的聚羧酸减水剂》公开了一种由减水剂母液与脂肪醇磺酸酯和聚醚多元醇复配而成的聚羧酸减水剂，中国专利《一种混凝土外加剂及其在含机制砂的混凝土中的用途》公开了一种聚羧酸减水剂、二丙胺及六偏磷酸钠复配而成的外加剂，它们只是通过简单的复配，在原减水剂的基础上加入功能组份适当调节，适用性有限。中国专利cn109485323a《早强降粘型聚羧酸减水剂在制备预制构件混凝土中的用途》公开了一种早强降粘型聚羧酸减水剂，其配制的混凝土实现了免蒸养或免压蒸养护，常温自然养护生产工艺，缩短了模具周转周期。中国专利cn102250295a《一种用于机制砂混凝土的超塑化剂及其制备方法》公开了一种用于机制砂石的混凝土超塑化剂及其制备方法，它通过水溶性自由基共聚方法得到分子量为10000～65000的聚合物。中国专利cn103664052a《一种用于机制砂石的混凝土超塑化剂及其制备方法》公开了一种由聚羧酸共聚物、抗泥组份、抗裂组份、引气剂、消泡剂及缓凝剂组成的聚羧酸减水剂。上述对低石粉含量的机制砂混凝土能够起到一定程度的降粘作用，但无法有效解决高石粉含量的机制砂混凝土粘稠、难于搅拌浇筑的问题。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供了一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术方案：为了实现以上目的，本发明提供了一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂及其制备方法该聚羧酸减水剂通过下列质量份数的原材料制备而成：分子量为1000～6000的聚醚大单体50～100份、酯类大单体20～40份，马来酸-β-环糊精10～40份、苯乙烯5～15份、丙烯酸类单体30～60份、不饱和磷酸酯10～30份、铵阳离子不饱和单体5～25份以自由基聚合的方式制备出分子量为15000-80000的聚合物，复配引气剂0～4份，有机硅类消泡剂0～4份、促硬剂0～10份、牺牲剂5～15份，然后加入碱溶液中和。
上述的聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体中的一种或两种；酯类大单体为由分子量为500～2500的聚乙二醇单甲醚与丙酸类单体通过酯化反应制备的甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单体；丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或几种。
上述的不饱和磷酸酯为不饱和磷酸单酯、不饱和磷酸二酯的一种或两种；铵阳离子不饱和单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
上述的引气剂为烷基苯磺酸盐类引气剂、脂肪醇磺酸盐类引气剂、木质素磺酸盐类引气剂中的一种或几种；促硬剂为硫酸盐类促硬剂、亚硝酸盐类促硬剂、三乙醇胺中的一种或几种；牺牲剂为聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇中的一种或两种。
上述的一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂制备方法为：向反应釜中加入醚类大单体、酯类大单体、马来酸-β-环糊精、不饱和磷酸酯、铵阳离子不饱和单体和去离子水，通入氮气，搅拌至原材料全部溶解；一次性加入h2o2溶液(30%)，搅拌15min后，同时滴加a、b液，a液为苯乙烯、丙烯酸类单体与去离子水配置的水溶液，b液体为3-巯基丙酸、抗坏血酸和去离子水配制成的水溶液；a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3.0h，滴加完成后继续反应1.5h；反应结束后加入引气剂、有机硅类消泡剂、促硬剂和牺牲剂搅拌1h，加入naoh（30%）溶液中和至ph值为6～7。。
有益效果：本发明提供的一种机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂，经过大量试验研究，其具有以下优异的性能：
（1）在高石粉含量的情况下，仍具有高的减水效果（减水率＞30%）和降粘效果，混凝土工作性能好，便于施工；
（2）混凝土早期强度高、后期强度不倒缩，提高了混凝土预应力构件生产进度和模板周转率，降低成本；
（3）混凝土含气量低，制备的混凝土预应力构件的强度高、外观质量平整无孔洞；
（4）制备的混凝土预应力构件的收缩和徐变低；
（5）适用于石灰岩、花岗岩、玄武岩、凝灰岩等不同岩性的机制砂混凝土。
具体实施方式
下面以实施例说明具体实施方式，这些实施例仅限于解释说明本发明，而不限定本发明的范围。
实施例1
向反应釜中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体30份、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体20份、甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单体20份、马来酸-β-环糊精10份、不饱和磷酸单酯9份、不饱和磷酸二酯1份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1份、二甲基二烯丙基氯化铵1份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份和去离子水，通入氮气，搅拌至原材料全部溶解；一次性加入1份h2o2溶液(30%)，搅拌15min后，同时滴加a、b液，a液为苯乙烯5份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸10份、马来酸酐5份与去离子水配置的水溶液，b液体为3-巯基丙酸0.2份、抗坏血酸0.14份和去离子水配制成的水溶液；a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3.0h，滴加完成后继续反应1.5h；反应结束后加入聚乙二醇2份、甲氧基聚乙二醇3份搅拌1h，加入naoh（30%）溶液中和至ph值为6～7。
实施例2
向反应釜中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体70份、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体30份、甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单体40份、马来酸-β-环糊精40份、不饱和磷酸单酯25份、不饱和磷酸二酯5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份、二甲基二烯丙基氯化铵5份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10份和去离子水，通入氮气，，搅拌至原材料全部溶解；一次性加入2.8份h2o2溶液(30%)，搅拌15min后，同时滴加a、b液，a液为苯乙烯15份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸15份、马来酸酐15份与去离子水配置的水溶液，b液体为3-巯基丙酸0.5份、抗坏血酸0.4份和去离子水配制成的水溶液；a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3.0h，滴加完成后继续反应1.5h；反应结束后加入烷基苯磺酸盐类引气剂3份、脂肪醇磺酸盐类引气剂1份、木质素磺酸盐类引气剂1份、有机硅类消泡剂4份、硫酸盐类促硬剂2份、亚硝酸盐类促硬剂3份、三乙醇胺5份、聚乙二醇5份、甲氧基聚乙二醇10份搅拌1h，加入naoh（30%）溶液中和至ph值为6～7。
实施例3
向反应釜中加入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体75份、甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单体30份、马来酸-β-环糊精25份、不饱和磷酸单酯18份、不饱和磷酸二酯2份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份、二甲基二烯丙基氯化铵5份和去离子水，通入氮气，搅拌至原材料全部溶解；一次性加入1.8份h2o2溶液(30%)，搅拌15min后，同时滴加a、b液，a液为苯乙烯10份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸15份与去离子水配置的水溶液，b液体为3-巯基丙酸0.6份、抗坏血酸0.2份和去离子水配制成的水溶液；a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3.0h，滴加完成后继续反应1.5h；反应结束后加入烷基苯磺酸盐类引气剂1份、脂肪醇磺酸盐类引气剂1份、有机硅类消泡剂2份、亚硝酸盐类促硬剂2份、硫酸盐类促硬剂3份、聚乙二醇10份搅拌1h，加入naoh（30%）溶液中和至ph值为6～7。
实施例4
向反应釜中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体65份、甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单体25份、马来酸-β-环糊精20份、不饱和磷酸单酯12份、不饱和磷酸二酯3份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份和去离子水，通入氮气，搅拌至原材料全部溶解；一次性加入1.5份h2o2溶液(30%)，搅拌15min后，同时滴加a、b液，a液为苯乙烯8份、丙烯酸30份、马来酸酐10份与去离子水配置的水溶液，b液体为3-巯基丙酸0.3份、抗坏血酸0.3份和去离子水配制成的水溶液；a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3.0h，滴加完成后继续反应1.5h；反应结束后加入脂肪醇磺酸盐类引气剂0.5份、木质素磺酸盐类引气剂0.5份、有机硅类消泡剂1份、硫酸盐类促硬剂1份、三乙醇胺2份、甲氧基聚乙二醇8份搅拌1h，加入naoh（30%）溶液中和至ph值为6～7。
实施例5
向反应釜中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体50份、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚40份、甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单体35份、马来酸-β-环糊精30份、不饱和磷酸单酯25份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20份和去离子水，通入氮气，搅拌至原材料全部溶解；一次性加入2.1份h2o2溶液(30%)，搅拌15min后，同时滴加a、b液，a液为苯乙烯13份、丙烯酸55份与去离子水配置的水溶液，b液体为3-巯基丙酸0.4份、抗坏血酸0.3份和去离子水配制成的水溶液；a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3.0h，滴加完成后继续反应1.5h；反应结束后加入脂肪醇磺酸盐类引气剂3份、有机硅类消泡剂3份、三乙醇胺7份、聚乙二醇3份、甲氧基聚乙二醇10份搅拌1h，加入naoh（30%）溶液中和至ph值为6～7。
实施例6
向反应釜中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体60份、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚20份、甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单体27份、马来酸-β-环糊精32份、不饱和磷酸单酯10份、不饱和磷酸二酯3份、二甲基二烯丙基氯化铵5份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份和去离子水，通入氮气，搅拌至原材料全部溶解；一次性加入1.9份h2o2溶液(30%)，搅拌15min后，同时滴加a、b液，a液为苯乙烯11份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸8份、马来酸酐5份与去离子水配置的水溶液，b液体为3-巯基丙酸0.4份、抗坏血酸0.3份和去离子水配制成的水溶液；a液滴加时间为2.5h，b液滴加时间为3.0h，滴加完成后继续反应1.5h；反应结束后加入木质素磺酸盐类引气剂1.5份、有机硅类消泡剂2.5份、硫酸盐类促硬剂4份、聚乙二醇6份搅拌1h，加入naoh（30%）溶液中和至ph值为6～7。
将本实施例1-6提供的机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂和市售的聚羧酸减水剂的应用性能测试结果见下表，其中机制砂石粉含量15％，含泥量2％，混凝土水胶比为0.32。
结果表明，本发明的聚羧酸减水剂对高石粉含量的机制砂混凝土适用性优，可有效改善其工作性能，大幅降低混凝土粘稠度，提高和易性，具有良好的保坍和早强功能，大幅提高施工效率，其效果优于市售的机制砂混凝土用聚羧酸减水剂。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能够理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。